氯化鎂對硫氧鎂水泥膠凝材料性能影響的試驗研究

朱效甲，朱倩倩，朱蕓馨，朱玉杰

（濟南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟南 250031）

0 引言

氯氧鎂水泥是由活性MgO與一定濃度的氯化鎂溶液組成的MgO-MCI2-H2O三元體系氣硬性膠凝材料。與硅酸鹽水泥相比，氯氧鎂水泥具有輕質(zhì)、快凝、早強、堿度低、耐磨性好、粘結(jié)強度高、抗鹽鹵腐蝕等優(yōu)點。近幾年人們不斷研究探索用硫酸鎂溶液拌合氧化鎂制備硫氧鎂水泥及制品，但是，由于研究時間相對較短，實踐經(jīng)驗不足，其制品雖然不吸潮返鹵，但力學(xué)強度較低，耐水性不良。所以，人們想到用氯化鎂和硫酸鎂復(fù)合使用，來解決氯氧鎂水泥的吸潮返鹵和硫氧鎂水泥的強度低耐水性差的問題。

本試驗以硫氧鎂水泥為基本體系，摻加不同摻量的氯化鎂，研究了氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料凝結(jié)時間、水化硬化熱效應(yīng)、力學(xué)強度、耐水性能、體積穩(wěn)定性能以及可溶出氯離子含量的影響，為合理使用氯化鎂、硫酸鎂制作鎂質(zhì)膠凝材料制品提供理論支持。

1 試驗

1.1 原材料

（1）輕燒氧化鎂粉（MgO）:遼寧海城華豐礦業(yè)有限公司提供，采用水合法[1]測其活性MgO含量為60.37%，細度0.08 mm方孔篩通過率95.42%，主要化學(xué)成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂粉主要化學(xué)成分 單位：%

（2）六水氯化鎂（MgCI2·6H2O）：MgCL2·6H2O含量≥98%，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

（3）工業(yè)七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)：江蘇口緣鎂業(yè)有限公司提供，工業(yè)級白色晶體，MgSO4·7H2O含量為99.85%，其化學(xué)成分見表2。

表2 工業(yè)七水硫酸鎂主要化學(xué)成分 單位：%

（4）尾礦粉（CaCO3）:CaCO3含量為98.8%，細度通過0.18 mm方孔篩，含水率為1.11%，建材市場采購。

（5）檸檬酸（C6H8O7·H2O CA）:工業(yè)級，濟南化工有限公司提供。

1.2 基本配比及試件制備

1.2.1 基本配比

m（MgO）∶m（CaCO3）∶m（硫酸鎂溶液）∶m（CA）∶m（MgCI2·6H2O）=1∶0.60∶0.90∶0.002∶（0～0.12）。

1.2.2 試件制備

取定量的硫酸鎂溶液（溶液密度為1.25 g/cm3），倒入攪拌鍋中，再將計量好的六水氯化鎂倒入攪拌鍋中，慢速攪拌，使其完全溶化，再加入CA改性劑以及輕燒氧化鎂粉、尾礦粉慢速攪拌2 min再快速攪拌3 min至料漿攪拌均勻。將攪拌好的料漿注入40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模內(nèi)，振動60 s，刮平模具表面，在溫度（20±2）℃，相對濕度(60±5)%的條件下養(yǎng)護24 h脫模，脫模后自然養(yǎng)護至規(guī)定齡期進行性能測試。

1.3 測試方法

（1）凝結(jié)時間參照GB/T1346—2019《水泥標準稠度、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行測試。

（2）水化硬化熱測試：將多通路溫度巡檢儀的探頭埋入振動成型的試塊中，覆蓋塑料薄膜保潮保溫，定時記錄不同養(yǎng)護時間的試塊養(yǎng)護溫升變化情況。

（3）抗折、抗壓強度參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度試驗方法（ISO法）》進行測試。

（4）抗折、抗壓軟化系數(shù)測試：取養(yǎng)護28 d的各編號試塊三條破型，記錄抗折、抗壓強度值為W1，將各編號的另外六條試塊浸入室溫水中，試塊之間保持20 mm距離，水面高過試塊20 mm，浸水14 d及28 d，分別取出試塊擦干表面水分，稱其重量，進行抗折、抗壓強度測試，W，W與W1的比值即為試件浸水14 d和28 d的軟化系數(shù)。

（5）體積穩(wěn)定性測試：將脫模后的試塊測其長度為L（本試驗試件取值有效長度為160 mm），用塑料薄膜纏繞試塊，只露出上下兩個端面，將試塊垂直于平穩(wěn)的鋼質(zhì)鐵架平臺上，將百分表安裝于試塊頂端[2]，測試環(huán)境溫度為（20±2）℃，相對濕度為55%～65%，記錄安表后的數(shù)值為初始值L1，并定時記錄平行于試件長度方向的變形值作為測試值L2，按公式（1）計算試件不同養(yǎng)護時間的漲縮率R。

式中：R-試件不同養(yǎng)護時間的脹縮率，‰；L-試件有效長度，mm；L1-初始值，mm；L2-測試值，mm。

（6）可溶出氯離子含量參照JC/T301—2011《機制玻鎂復(fù)合板與風管》6·8·1中規(guī)定的方法進行檢測。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料凝結(jié)時間的影響

測試了不同摻量氯化鎂對硫氧鎂水泥膠凝材料初、終凝時間的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料凝結(jié)時間的影響

由圖1可以看出：①隨著氯化鎂摻量的增加，硫氧鎂水泥膠凝材料的初、終凝時間逐漸縮短，摻量為輕燒氧化鎂質(zhì)量的12.0%，初凝時間為602 min，較空白對比試件的875 min縮短了31.20%。終凝時間為645 min，較空白對比試件的1 175 min縮短了45.11%。②隨著氯化鎂摻量的增加，試件的初凝與終凝間隔時間逐漸縮短，當摻量為12.0%時，試件的初凝與終凝時間只相差43 min，而空白對比試件的初凝時間與終凝時間卻相差300 min，兩者相差近7倍，其初凝和終凝時間縮短及初終凝間隔時間縮短的原因可能是膠凝體系中的硫酸鎂和氯化鎂共同參與了膠凝體系的水化反應(yīng)，促進了膠凝體系中三鎂之間的水化反應(yīng)進程，從而縮短了初、終凝時間，同時縮短了初、終凝的間隔時間。

2.2 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料水化硬化熱效應(yīng)的影響

氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料水化硬化熱效應(yīng)影響見圖2。

圖2 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料水化硬化熱效應(yīng)的影響

由圖2可知：①隨著氯化鎂質(zhì)量分數(shù)的提高，養(yǎng)護峰值溫度逐漸提高，當摻量為氧化鎂質(zhì)量的12.0%時，養(yǎng)護峰值溫度為44℃，比空白對比試件提高了8℃。②試驗范圍內(nèi)，隨著氯化鎂質(zhì)量分數(shù)的提高，養(yǎng)護峰值溫度出現(xiàn)的時間逐漸縮短，當摻量為12.0%時，試件養(yǎng)護17 h達到溫度峰值，而空白對比試件養(yǎng)護25 h才緩慢達到溫度峰值，比氯化鎂摻量為12.0%的試件延長了47.06%。分析原因，氯化鎂加入到硫氧鎂水泥體系中，形成“雙鎂”化合物與氧化鎂進行三鎂反應(yīng)，促進了硫氧鎂水泥復(fù)合膠凝材料的整體水化質(zhì)量，并使復(fù)合膠凝材料產(chǎn)生更多的水化熱，從而縮短了峰值溫度出現(xiàn)的時間并提高了放熱峰值溫度。

2.3 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料力學(xué)性能的影響

氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料抗折強度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料抗折強度的影響

由圖3可知，隨著養(yǎng)護齡期的延長，硫氧鎂水泥膠凝材料的抗折強度逐漸提高。隨著氯化鎂摻量的增加，硫氧鎂水泥膠凝材料的抗折強度隨之提高。當摻量為氧化鎂質(zhì)量的12.0%時，其1 d、7 d、28 d的抗折強度分別為7.72 MPa、10.39 MPa和11.44 MPa，分別比未摻加氯化鎂的試件各養(yǎng)護齡期的抗折強度提高29.75%、59.60%和71.77%。摻量越高，強度提高幅度越大。

氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料抗壓強度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料抗壓強度的影響

由圖4可知，隨著養(yǎng)護齡期的延長，試件各養(yǎng)護齡期的抗壓強度隨之提高。隨著氯化鎂摻量的增加，試件各養(yǎng)護齡期的抗壓強度呈先提高后降低的趨勢，當摻量為氧化鎂質(zhì)量的3.0%時，試件各養(yǎng)護齡期的抗壓強度最高，為39.63 MPa、53.70 MPa、57.32 MPa，分別比空白對比試件提高2.14%、8.38%、12.30%。當摻量繼續(xù)增加至12.0%時，各養(yǎng)護齡期的抗壓強度分別為36.33 MPa、49.67 MPa、和51.70 MPa，比空白對比試件1 d的抗壓強度降低6.36%，7 d和28 d的抗壓強度分別提高0.24%和1.29%。說明氯化鎂在硫氧鎂水泥膠凝材料中對抗壓強度的影響不大，并不像影響抗折強度那樣明顯。

2.4 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料耐水性能的影響

氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料不同浸水齡期抗折軟化系數(shù)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料不同浸水齡期抗折軟化系數(shù)的影響

由圖5可知，隨著氯化鎂質(zhì)量分數(shù)的提高，硫氧鎂水泥膠凝材料的抗折軟化系數(shù)呈先提高后降低的趨勢，摻量為輕燒氧化鎂質(zhì)量的3.0%時，材料的耐水性最佳，浸水14 d的抗折軟化系數(shù)為0.90，浸水28 d的抗折軟化系數(shù)為0.86，浸水28 d的質(zhì)量吸水率為3.15%，摻量超過3.0%時，不同浸水齡期的抗折軟化系數(shù)逐漸降低，質(zhì)量吸水率逐漸提高。摻量為輕燒氧化鎂質(zhì)量的12.0%時，浸水14 d的抗折軟化系數(shù)為0.73，浸水28 d的抗折軟化系數(shù)為0.55，質(zhì)量吸水率為4.55%，比摻量為3.0%時等齡期的抗折軟化系數(shù)分別降低18.87%和36.05%，質(zhì)量吸水率提高44.44%。

2.5 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料不同浸水齡期抗壓軟化系數(shù)的影響

氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料不同浸水齡期抗壓軟化系數(shù)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料不同浸水齡期抗壓軟化系數(shù)的影響

由圖6可知，隨著氯化鎂摻量的增加，硫氧鎂水泥膠凝材料的抗壓軟化系數(shù)呈先提高后降低的趨勢，但是降低幅度不大，當氯化鎂摻量為3.0%時，浸水14 d的抗壓軟化系數(shù)為0.98，浸水28 d的抗壓軟化系數(shù)為0.92，比空白對比試件等齡期的抗壓軟化系數(shù)分別提高2.0%和2.17%，當摻量繼續(xù)增加至12.0%時，浸水14 d的抗壓軟化系數(shù)為0.93，浸水28 d的抗壓軟化系數(shù)為0.81%，分別比摻量為3.0%時等齡期下降5.10%和11.96%。綜合分析，氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料的抗折軟化系數(shù)影響較大，但對抗壓軟化系數(shù)影響較小，這與氯化鎂摻量對其力學(xué)性能的影響規(guī)律相吻合，因此，綜合考慮到原材料成本及氯離子含量對制品性能的危害性等因素，硫氧鎂水泥膠凝材料中不適合大產(chǎn)量氯化鎂，低摻量比高摻量更有利。

2.6 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥可溶出氧離子含量的影響

氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥可溶出氯離子含量的影響，結(jié)果見表3。

表3 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥可溶出氯離子含量的影響

由表3可知，隨著氯化鎂質(zhì)量分數(shù)的提高，硫氧鎂水泥膠凝材料中可溶出氯離子含量隨之提高，當摻量為氧化鎂質(zhì)量的12.0%時，可溶出氯離子含量為1.69%，是空白試件的32.5倍，說明在硫氧鎂水泥中，盡管只摻加了少量的氯化鎂，但仍然存在著較多的可溶出氯離子，這足以導(dǎo)致硫氧鎂水泥膠凝材料及制品出現(xiàn)輕微的吸潮或返鹵及銹蝕金屬構(gòu)件，因此要引起重視。

2.7 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料體積穩(wěn)定性能的影響

氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料體積穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 氯化鎂摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料體積穩(wěn)定性能的影響

由圖7可以看出，試驗范圍內(nèi)，隨氯化鎂摻量的增加，養(yǎng)護熱膨脹峰值逐漸提高，而且大都集中在4～6 d內(nèi)出現(xiàn)，氯化鎂摻量為0、3.0%、6.0%、9.0%、12.0%時，其最大熱膨脹峰值分別為0.14‰、0.53‰、0.79‰、1.15‰和1.63‰。之后緩慢進行干燥收縮，養(yǎng)護至10～11 d時，摻量為0及3.0%的試件干縮值超過初始值的界線，處于負增長狀態(tài)。而摻量為6.0%、9.0%、12.0%的三個試件雖然也在緩慢干縮，但并未超越初始值的界限，一直處于微膨脹狀態(tài)，隨著氯化鎂摻量的增加，干縮值也逐漸變大，說明硫氧鎂水泥膠凝材料中適量摻加氯化鎂，能夠減小其干縮變形，改善其體積穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）試驗范圍內(nèi)，隨氯化鎂摻量的增加，硫氧鎂水泥膠凝材料的初、終凝時間逐漸縮短，初終凝間隔時間也隨之縮短。摻量為氧化鎂質(zhì)量的12.0%時，初凝時間較空白對比試件縮短31.20%，終凝時間縮短45.11%，初終凝的間隔時間由空白試件的300 min縮短至43 min，兩者相差近7倍。

（2）隨著氯化鎂摻量的增加，硫氧鎂水泥膠凝材料水化硬化熱逐漸提高，出現(xiàn)溫度峰值的時間逐漸縮短，摻量為12.0%時，養(yǎng)護峰值溫度較空白試件提高8℃，出現(xiàn)峰值溫度的時間縮短47.06%。

（3）隨著氯化鎂摻量的增加，試件抗折強度逐漸提高，摻量為12.0%時，試件養(yǎng)護28 d的抗折強度較空白對比試件提高71.77%；抗壓強度隨氯化鎂摻量的提高呈先提高后降低的趨勢，摻量拐點為氧化鎂質(zhì)量的3.0%，此摻量時抗壓強度較空白對比試件提高12.30%。

（4）氯化鎂摻量低于3.0%時，對硫氧鎂水泥膠凝材料的耐水性能有所幫助，超過3.0%后，材料的耐水性能會隨摻量的增加而降低。因此，從生產(chǎn)成本及對材料的耐水性能考慮，摻量不宜超過3.0%。

（5）隨著氯化鎂摻量的增加，試件可溶出氯離子含量逐漸提高，摻量為12.0%時，可溶出氯離子含量為1.69%，是空白對比試件可溶出氯離子含量的32.5倍。因此，在硫氧鎂水泥膠凝材料中摻加氯化鎂時，切勿盲目摻加過多的氯化鎂。

（6）硫氧鎂水泥膠凝材料中適量摻加氯化鎂，能夠補償硫氧鎂水泥膠凝材料硬化過程中產(chǎn)生的收縮，改善硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性。