建構思維模型 突破除雜問題

鄧君 張軍平

無機工藝流程題近年來一直是高考試題的寵兒，試題取材于生產(chǎn)實際，內(nèi)容涉獵面廣，考查同學們化學雙基知識的學習情況和應用所學知識解決化工生產(chǎn)中有關問題的遷移推理、聯(lián)想能力，但是同學們普遍得分率不高。本文總結(jié)近年來（2016-2021年）全國卷無機工藝流程題考查的內(nèi)容及所含主要雜質(zhì)（如表1），試題一般以陌生元素或陌生化合物知識為載體，多次考查到硅、鋁、鐵氧化物雜質(zhì)的去除問題，最終得到目標產(chǎn)物。面對此類問題，只要我們熟悉化工流程題的基本結(jié)構，建構模型，應用模型，就有信心攻克無機工藝流程題。

例題.（2019·全國Ⅲ，26）高純硫酸錳作為合成鎳鈷錳三元正極材料的原料，工業(yè)上可由天然二氧化錳粉與硫化錳礦（還含F(xiàn)e、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素）制備，工藝如圖1所示?；卮鹣铝袉栴}：

相關金屬離子[c0（Mn+）=0.1 mol·L-1]形成氫氧化物沉淀的pH范圍如表2所示。

（1）“濾渣1”含有S和;寫出“溶浸”中二氧化錳與硫化錳反應的化學方式：。

（2）“氧化”中添加適量的 MnO2的作用是將。

（3）“調(diào)pH”除鐵和鋁，溶液的pH范圍應調(diào)節(jié)為～6之間。

（4）“除雜1”的目的是除去Zn2+和 Ni2+，“濾渣3”的主要成分是。

（5）“除雜2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2+。若溶液酸度過高，Mg2+沉淀不完全，原因是。

（6）寫出“沉錳”的離子方程式。

（7）層狀鎳鈷錳三元材料可作為鋰離子電池正極材料，其化學式為LiNixCoyMnzO2，其中Ni、Co、Mn的化合價分別為+2、+3、+4。當x=y=時，z=?????? 。

解題思路：這是一道直線型工藝流程題。原料為MnO2和MnS及含有Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素，目標產(chǎn)物為硫酸錳，自然要保留的是 Mn，而S、Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si都是要除去的對象。礦石中Si一般以SiO2或不溶性硅酸鹽的形式存在，“溶浸”中SiO2與硫酸不反應，所以加入硫酸的作用是為了除去S和SiO2。礦石中雜質(zhì)Fe、Al、Mg、Zn、Ni等物質(zhì)會一并溶進入濾液中，待進行下一步除雜。再根據(jù)試題，設問（3）“調(diào)pH”除鐵和鋁，設問（4）“除雜1”的目的是除去Zn2+和 Ni2+，設問（5）“除雜2”的目的是除去Mg2+等信息，由此推斷“氧化”工序并沒有除去其他雜質(zhì)，只是利用不引入雜質(zhì)的二氧化錳作為氧化劑，使得MnS反應完全，且將溶液中Fe2+氧化為Fe3+。根據(jù)溶度積原理，F(xiàn)e（OH）3和Al（OH）3的溶度積常數(shù)非常小，通過調(diào)節(jié)溶液的pH可使Fe、Al元素以 Fe（OH）3和Al（OH）3形式除去，此時Mn2+尚未沉淀。但是Fe2+水解較弱，開始沉淀和完全沉淀的pH較高，F(xiàn)e（OH）2和Mn（OH）2的Ksp比較接近，會導致所需產(chǎn)品的離子共沉，一般不適合用調(diào)節(jié)pH法除去。

參考答案：

（1）SiO2（不溶性硅酸鹽）

MnO2+MnS+2H2SO4=2MnSO4+S+2H2O

（2）將Fe2+氧化為Fe3+

（3）4.7

（4）NiS和ZnS

（5）F-與H+結(jié)合形成弱電解質(zhì)HF，MgF2（s）？葑Mg2+（aq）+2F-（aq）平衡向右移動

（6）Mn2++2HC=MnCO3↓+CO2↑+H2O

（7）

一、命題思路

從近五年無機工藝流程題的對比分析，我們不難發(fā)現(xiàn)，近幾年來工藝流程題的考查方式是較為相似的。以實際生產(chǎn)或生活背景為載體，將無機理論（氧化還原、離子反應、元素周期律、電化學知識）、元素化合物、化學計算等多塊內(nèi)容融為一體，綜合性增強。

以化學真實情境為試題載體。試題的結(jié)構也相對穩(wěn)定，一般如下：原料介紹→原料處理→物質(zhì)轉(zhuǎn)化及分離提純→產(chǎn)品分析。大多數(shù)題目都是從礦石中提純或轉(zhuǎn)化得到最終產(chǎn)品。

礦物是地殼中各種地質(zhì)作用的產(chǎn)物，所以地殼的化學成分限制了礦物的化學成分。O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg這八種元素約占地殼總重量的98%，其中O占地殼重量的一半，Si占地殼重量的1/4多（如圖2）。可以說地殼由O的陰離子組成，金屬陽離子（Si、Al、K、Na、Ca等）充填其空隙中，故礦石中一般含有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3等雜質(zhì)。

縱觀這五年的工藝流程題，試題情境的搭建，都緊密聯(lián)系學生學習和生活生產(chǎn)實際，體現(xiàn)科學，技術，社會和環(huán)境發(fā)展的成果。整體來說，工藝流程的載體均以課本熟悉元素和課外陌生元素，聯(lián)系生產(chǎn)實際而設計的整體框架。

二、除雜方法——調(diào)節(jié)溶液pH

一般來說，含有易溶于酸或堿成分的礦石，利用混合物中各組分酸堿性質(zhì)的不同，先用酸或堿溶浸進行原料預處理后，再進行凈化除雜。礦石中常含有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3等雜質(zhì)，SiO2為酸性氧化物，Al2O3為兩性氧化物，F(xiàn)eO、Fe2O3為堿性氧化物，用堿或酸處理，從而將物質(zhì)分離開。

對例題中表2的數(shù)據(jù)作圖，如圖3所示。圖3中橫坐標為溶液pH，縱坐標為金屬離子物質(zhì)的量濃度的對數(shù)值，斜線表示不同金屬離子形成氫氧化物沉淀的平衡線，斜線頂端的橫坐標數(shù)值是開始（離子濃度為0.1 mol·L-1）產(chǎn)生氫氧化物沉淀的pH，而底端橫坐標數(shù)值為沉淀完全（離子濃度≤1×10-5 mol·L-1，即可認為該離子沉淀完全）的pH。顯然，一種離子開始沉淀（直線頂端）和另一離子沉淀完全（直線底端）的pH離得越近，用沉淀法對它們進行分離的難度就越大。

像Al3+、Fe3+，具有電荷數(shù)大、半徑小，有較強極化力的陽離子，常常通過結(jié)合水電離出的OH-而水解的方法除去。但是，極化力較小、水解程度不大的Fe2+，一般不通過水解法除去，如Fe（OH）2和Zn（OH）2的 Ksp非常接近，無法達到分離的目的。工藝流程中，一般加入氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+，再加入相應的除雜試劑碳酸鹽或氫氧化物或金屬氧化物等，主要目的是調(diào)節(jié)溶液pH且不引入新雜質(zhì)，促進Fe3+水解轉(zhuǎn)變?yōu)镕e（OH）3沉淀分離除去。

然而，個別同學還可能有一些困惑：Al3+、Fe3+怎么能在酸性溶液中形成氫氧化物沉淀呢？ 會不會發(fā)生酸堿中和呢？由于這些金屬氫氧化物的 Ksp較小，當滿足Qc>Ksp時，金屬離子開始沉淀甚至完全沉淀，溶液可能仍然處于酸性環(huán)境。

三、構建除雜思維模型

某礦石中主要成分為XO（二價金屬氧化物），還含有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、YO（陌生二價金屬氧化物）等雜質(zhì)，構建除去硅、鋁、鐵氧化物的兩種基本思維模型（如圖4、5）。氧化劑可選擇綠色氧化劑，如H2O2、O2等，也可選擇不引入雜質(zhì)、降低成本情況下合適的氧化劑，如KMnO4、MnO2、HNO3、NaClO3等。調(diào)節(jié)溶液pH的試劑可選擇含有被提純金屬離子的碳酸鹽、氫氧化物、金屬氧化物中的一種，也可選擇不引入雜質(zhì)、降低成本情況下合適的堿，如NaOH、KOH、NH3·H2O等。再根據(jù)題目信息，利用沉淀法或還原法等除去Y。

成功沒有捷徑，但一定有方法。整體來看，對于解答此種類型題，工藝流程題的基本策略是首先要提取題干信息，了解生產(chǎn)的產(chǎn)品，再分析流程步驟，全方位了解流程，再根據(jù)試題設問及要求，從問題中提煉答題信息。有了簡單易掌握的思維模型，同學們面對此類工藝流程題時，即使在高考中面對陌生知識或陌生情境，也能觸類旁通，從容應對，正確作答。

責任編輯 李平安