硅烷偶聯(lián)劑KH570改性TiO2超疏水濾料的制備與性能

李 晴，錢付平，董 偉，韓云龍，魯進利

(1 安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032;2 安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

隨著工業(yè)化和城市化的發(fā)展，粉塵污染是現(xiàn)代社會中重要的問題之一[1]。由于缺乏有效的過濾，工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的廢氣中含有大量的粉塵固體。粉塵污染對人們的生命構(gòu)成極大的威脅[2-3]，身處粉塵污染的環(huán)境會引起多種心血管、呼吸道等疾病。袋式除塵技術(shù)以其優(yōu)異的分離效率和良好的細顆粒捕集效率，成為一種廣泛采用的凈化含塵煙氣的技術(shù)[4]。袋式除塵器濾料在空氣濕度大的環(huán)境下使用時，顆粒粉塵含濕量較高，易堵塞纖維濾料，從而增加過濾器壓降，減少濾料的使用壽命[5]。因此，對袋式除塵器濾料表面進行改性處理，改善其對高濕粉塵的黏附性，達到在提升除塵器過濾效率的同時相對降低過濾阻力，延長濾料的使用壽命具有重要的研究意義。

TiO2納米結(jié)構(gòu)材料因其特定的物理和化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。這種納米材料的功能化可賦予織物抗菌[6]和自清潔[7]作用。TiO2的多功能、易加工、無毒且價格低廉，被認為是制備超疏水織物的理想納米材料。眾所周知，疏水表面由兩個特征決定：適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙群偷捅砻婺躘8-9]。因此，可以采用TiO2納米顆粒構(gòu)造表面粗糙度并對其表面改性。TiO2納米顆粒的表面改性是降低表面能并提高其在有機溶劑中的分散性的有效途徑[10]。通常通過物理或化學(xué)方法進行表面改性，因化學(xué)方法能使無機納米顆粒與基質(zhì)之間的相互作用更加牢固，所以被更多采用[11]。Yang等[12]通過冰醋酸催化的溶膠凝膠法制備銳鈦礦TiO2，然后經(jīng)十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)改性，使親水棉織物變?yōu)槌杷?。Razmjou等[13]采用納米TiO2復(fù)合PVDF膜進行超疏水改性，利用低溫水熱工藝將TiO2納米顆粒沉積在微孔PVDF膜上，形成具有多級粗糙度的分層結(jié)構(gòu)。Zhou等[14]采用十二烷基三甲氧基硅烷改性的TiO2(DTMS-TiO2)作為涂料，在使用低溫等離子體進行預(yù)處理之后，將纖維織物涂覆DTMS-TiO2，通過一步浸入和固化過程制備超疏水涂層。Teng等[15]利用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性的納米TiO2，通過線材涂層成功制備具有防污和自清潔能力的超疏水表面。侯根良等[16]采用靜電組裝的方法，選擇十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)對球狀SiO2進行低表面能修飾來制備超疏水表面。董偉等[17]以PET濾料為基材，正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備超疏水濾料。上述的研究工藝復(fù)雜且含有對環(huán)境有害的氟化物，因此，制備簡單、廉價、無氟且具有優(yōu)異穩(wěn)定性的超疏水自清潔纖維濾料表面仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

本工作采用溶膠-凝膠法生成TiO2溶膠，探索生成TiO2過程中不同加水量對產(chǎn)生TiO2溶膠的影響。使用表面改性方法合成KH570改性的TiO2納米顆粒，研究添加不同KH570濃度對涂層濾料疏水性能的影響，建立最佳的合成參數(shù)。分析經(jīng)KH570改性后TiO2納米顆粒噴涂的纖維濾料表面的化學(xué)構(gòu)成、潤濕性能、過濾性能和表面形貌的變化。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

無水乙醇(EtOH，99.7%)，冰醋酸(HAc，99.5%)，鈦酸四丁酯(TBOT，98%)，硝酸(HNO3，65%～68%)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，97%)，購自山東優(yōu)索化工科技有限公司。去離子水為實驗室自制。選取面積為3 cm×3 cm的PET濾料(單位面積質(zhì)量為500 g/m2，厚度為1.6 mm)，江蘇東方濾袋股份有限公司提供。

1.2 TiO2溶膠的制備

TBOT和HAc在室溫下攪拌混合30 min，以抑制TBOT的強水解[18]，再量取一定量的EtOH，沿?zé)趧蛩俚谷隩BOT和HAc的混合液中，室溫勻速攪拌10 min，得到的混合溶液記為SA。配制EtOH和去離子水的混合溶液，加入HNO3，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～3，記為SB。在室溫劇烈攪拌下，采用恒壓滴液漏斗將SB以1 滴/s的速率逐滴加入到SA中。在SA和SB的混合液中滴加HNO3，再次調(diào)節(jié)pH值為2～3，室溫下強烈攪拌4 h，30 ℃磁力攪拌20 h，即生成均勻、透明的納米TiO2溶膠。實驗原料配比方案如表1所示。

表1 生成TiO2溶膠的原料摩爾比Table 1 Molar ratio of raw materials to produce TiO2 sol

1.3 KH570改性TiO2溶膠的制備

配制質(zhì)量分數(shù)分別為0.25%，0.5%，1%，2%，3%，6%的KH570溶液(分別標(biāo)記為S1～S6)，將其逐滴加入制備的TiO2溶膠中。然后在50 ℃下連續(xù)磁力攪拌反應(yīng)1.5 h，得到KH570改性的TiO2溶膠。

1.4 改性纖維濾料的制備

用EtOH對PET纖維濾料進行30 min超聲清洗，然后用去離子水清洗濾料表面，60 ℃烘干。用噴槍將改性的納米TiO2溶液噴涂到清潔后的棉織物表面，用EtOH漂洗3遍，以除去未附著在織物上的KH570改性TiO2，60 ℃烘干，得到KH570疏水改性的納米TiO2纖維濾料。

1.5 測試與表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,NANO SEM430)和附接到FESEM的能量分散X射線能譜儀(EDS)檢查改性前后濾料的表面形態(tài)和元素信息，測試前對樣品進行噴金處理；改性前后濾料的化學(xué)基團利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet6700)在4000～400 cm-1范圍內(nèi)進行表征；織物的水接觸角(water contact angle，WCA)通過接觸角測量儀(JC2000D4G)在室溫下用5 μL去離子水滴進行測試，每個WCA數(shù)據(jù)是濾料表面至少5個值的平均值；利用濾料測試臺(SJPM-F002-Ⅱ)測試對比原濾料與改性后濾料在不同過濾風(fēng)速(0.043～0.127 m/s)下對粒徑為0.3 μm的穩(wěn)定多分散固相氯化鈉氣溶膠的過濾性能；用過濾品質(zhì)因數(shù)Q對改性濾料和原濾料進行綜合評價。

過濾效率η：含塵氣流通過濾料時，在同一時間內(nèi)被捕集的粉塵量與進入除塵器的粉塵量之比，可以用經(jīng)過濾料前后氣流中的粉塵濃度來表示。

(1)

式中：C1為過濾前的粉塵濃度，mg/m3；C2為過濾后的粉塵濃度，mg/m3。

過濾阻力Δp：過濾時濾料對含塵氣體流動的阻力，由于濾料前后測定截面流速較低，且截面積相等，因此過濾阻力Δp用靜壓差表示。

Δp=p2-p1

(2)

式中：p1為濾料上游管路靜壓，Pa；p2為濾料下游管路靜壓，Pa。

對于袋式除塵器，過濾阻力隨過濾效率的增加而增加。為全面評價濾料的性能，達到高效低阻的目的，將過濾效率和阻力綜合，用過濾品質(zhì)因數(shù)Q來表示(見式(3))。過濾品質(zhì)因數(shù)越大，說明該濾料的過濾性能越好。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2粒子的合成

本工作采用溶膠-凝膠法，利用TBOT的水解縮聚反應(yīng)生成TiO2。以EtOH為溶劑，TBOT和水發(fā)生不同程度的水解反應(yīng)，HAc調(diào)節(jié)酸度防止鈦離子水解過度[19]，使TBOT在EtOH中水解生成Ti(OH)4，脫水后即可得到TiO2。

在溶膠-凝膠法反應(yīng)中，水解和縮聚反應(yīng)同時進行。水解產(chǎn)物為含鈦離子溶膠，此過程涉及的反應(yīng)如式(4)～(6)所示。

Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH

(4)

Ti(OH)4+Ti(OC4H9)4→2TiO2+4C4H9OH

(5)

Ti(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O

(6)

不同原料摩爾比對TiO2溶膠穩(wěn)定性能的影響為：方案1得到的是淡黃色溶液，經(jīng)過陳化后為無色溶液，溶膠現(xiàn)象不明顯；方案2得到的是無色溶液，經(jīng)過陳化后得到淡藍色透明溶膠，有丁達爾現(xiàn)象；放置一段時間溶液依然穩(wěn)定，有明顯的丁達爾現(xiàn)象；方案3得到的是淺藍色溶液，有丁達爾現(xiàn)象，經(jīng)過陳化后丁達爾現(xiàn)象消失；方案4得到的是藍色溶液，無丁達爾現(xiàn)象。造成這些現(xiàn)象的原因是：當(dāng)用水量較少時，醇鹽水解速率較慢，水解形成的—OH基團較少，難以形成凝膠；用水量增加，水解反應(yīng)加快，縮聚反應(yīng)速度加大，水解縮聚物的交聯(lián)度和聚合度也都增大。當(dāng)水解和縮聚反應(yīng)速度相當(dāng)時，溶液就會形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物；而當(dāng)用水量過多，水解反應(yīng)過快，由于較高的水解速率而開始出現(xiàn)聚集現(xiàn)象[20]。綜合考慮，選取TBOT∶HAc∶H2O∶EtOH的摩爾比為1∶3∶19.0∶64.5進行后續(xù)實驗。

2.2 超疏水表面形成機理

圖1為改性TiO2溶膠制備的反應(yīng)過程和涂覆工藝。首先，通過Ti(OBu)4的水解和縮合反應(yīng)獲得表面具有多個—Ti—OH基團的TiO2溶膠。由于制備溫度低并且不采用氟化物等有毒、有害的物質(zhì)，該方法具有節(jié)能優(yōu)勢和廣泛的應(yīng)用[21]。然后，KH570開始水解，并與—Ti—OH基反應(yīng)得到KH570疏水改性的TiO2溶膠。最后，將制備的溶膠通過簡便的噴涂法賦予原始濾料穩(wěn)定的超疏水性。

圖1 改性TiO2溶膠制備的反應(yīng)過程和涂覆工藝Fig.1 Reaction process and coating technology of modified TiO2 sol

其中涉及的硅烷偶聯(lián)劑KH570表面改性TiO2納米粒子分兩步進行：(1)KH570水解生成硅醇；(2)水解產(chǎn)物硅醇與TiO2粒子表面的—OH縮合[22]。硅醇中有機官能團取代了TiO2粒子表面的親水性—OH，從而使TiO2粒子表面疏水性增強[23]，反應(yīng)過程如式(7)，(8)所示。

(7)

(8)

2.3 水接觸角分析

圖2顯示了在制備KH570-TiO2溶膠期間，KH570含量對改性濾料水接觸角(WCA)的影響?？芍眉僒iO2溶膠改性的濾料WCA為0°，由于TiO2粒子表面存在許多羥基，因此表現(xiàn)出親水性[24-25]。經(jīng)KH570改性處理后，隨著KH570質(zhì)量分數(shù)從0.25%增加到1%，改性TiO2涂層的WCA急劇提高到156.29°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性，表明TiO2粒子表面的親水基團—OH被KH570中的疏水基團取代。當(dāng)KH570質(zhì)量分數(shù)從1%增加到6%時，涂層表面的WCA逐漸降低，這是由于當(dāng)KH570用量過多時，偶聯(lián)劑之間易發(fā)生交聯(lián)，影響KH570與TiO2粒子之間的相互作用[26]。同時，其水解產(chǎn)物硅醇一部分與TiO2粒子表面的—OH縮合，另一部分提供少量的親水基團—OH，疏水性能下降。

圖2 KH570含量對改性濾料WCA的影響Fig.2 Influence of KH570 concentration on the WCA of modified filter media

2.4 表觀形貌及元素分析

圖3為KH570-TiO2溶膠改性前后濾料的表面形貌?？梢钥闯?，未經(jīng)改性處理的濾料纖維(S0)表面光滑平整。經(jīng)KH570改性處理后，大量的TiO2微納米顆粒附著在濾料表面。TiO2納米顆粒由于高表面能而趨于形成不規(guī)則的聚集體[27]。由圖3(b)～(g)可知，當(dāng)KH570加入量較少時，部分TiO2粒子仍處于高表面能狀態(tài)，形成聚集體附著在纖維表面(S1,S2)；隨著KH570的增加，改性TiO2粒子增多，涂層趨向于均勻附著，當(dāng)KH570含量為1%時(S3)，改性TiO2在纖維表面形成完整包裹的均勻涂層；KH570加入量繼續(xù)增加(S4,S5,S6)，偶聯(lián)劑之間發(fā)生交聯(lián)，影響KH570與TiO2粒子之間的相互作用，降低TiO2粒子的分散性，堵塞纖維之間的空隙，濾料變硬且透氣性差。當(dāng)KH570含量為1%時，由于微/納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能材料的協(xié)同作用，涂層表現(xiàn)出超疏水性，WCA為156.29°，表明TiO2納米顆粒和KH570已成功涂覆在纖維濾料上。圖4為未改性濾料和改性濾料的EDS能譜圖。如圖4(a)所示，在原始濾料上僅發(fā)現(xiàn)C和O元素。然而，在經(jīng)KH570-TiO2溶膠噴涂的濾料表面上還檢測到Si和Ti元素，表明纖維濾料上存在KH570-TiO2納米顆粒。后續(xù)的KH570-TiO2改性濾料表征均采用KH570質(zhì)量分數(shù)為1%的KH570-TiO2溶膠。

圖4 未改性(a)和改性濾料(b)的EDS能譜圖Fig.4 EDS spectra of unmodified(a) and modified filter media(b)

2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5 改性前后濾料的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of unmodified and modified filter media

2.6 過濾性能分析

對于纖維過濾，過濾風(fēng)速較低，處于雷諾數(shù)Ref<1，貝克來數(shù)Pe>1的范圍。處理亞微米級粒子直徑dp=0.3 μm時，擴散機理起主導(dǎo)作用。貝克來數(shù)(Pe=vdp/D)用于描述擴散強度，是衡量亞微米顆粒過濾效率的關(guān)鍵參數(shù)。隨著Pe的增加，擴散效率降低[31]。圖6為改性和原始濾料在過濾風(fēng)速為0.043～0.127 m/s時對粒徑為0.3 μm粒子的過濾效率及改性后濾料品質(zhì)因數(shù)的增加量?？芍?，隨著過濾風(fēng)速從0.043 m/s增加到0.127 m/s，纖維濾料的過濾效率逐漸降低。這是由于隨著過濾風(fēng)速的增加，Pe增加，纖維的擴散效率逐漸減少。將KH570-TiO2溶膠噴涂到濾料表面，對單根纖維進行均勻包裹。增大纖維直徑，縮小纖維間空隙，從而提升纖維濾料的過濾效率?？芍煌L(fēng)速下改性后濾料的過濾效率與原始濾料相比平均提升了2.7672%。但是，在提高過濾效率的同時，過濾阻力也略有增加，經(jīng)計算得出改性后濾料與原始濾料相比，品質(zhì)因數(shù)有所增加，表明濾料經(jīng)改性TiO2溶膠整理后提升了其過濾效率和阻力的平衡，在保證阻力相對較低的情況下提高了過濾效率。

圖6 改性前后濾料的過濾效率對比及改性后品質(zhì)因數(shù)增加量Fig.6 Comparison of filtration efficiency between modified and unmodified filter media and increase in quality factor after modification

2.7 穩(wěn)定性分析

為了研究改性濾料的穩(wěn)定性，本工作采用砂紙磨損循環(huán)[32]和酸堿溶液浸泡進行測試，如圖7所示。將濾料置于粒度為1000目的砂紙上，并在濾料上放置40 g的砝碼，沿著橫向和縱向0.1 m為一個周期，在50個周期中測量改性濾料的水接觸角隨磨損循環(huán)的變化。圖8顯示了超疏水涂層的WCA隨磨損循環(huán)的變化?？梢钥闯觯?jīng)過50次的磨損循環(huán)后，該濾料表面的水接觸角由156.29°下降至150.79°，仍顯示出優(yōu)異的超疏水性，表明該涂層表面的超疏水性在機械磨損下不容易被破壞。

圖7 改性后濾料的穩(wěn)定性測試Fig.7 Stability test of modified filter media

圖8 WCA隨磨損循環(huán)的變化Fig.8 WCA changes with abrasion cycles

將改性濾料浸泡在NaCl和HCl配制的pH=1～13酸堿溶液中30 h，測量其水接觸角來研究改性涂層對不同pH值溶液的抗性，如圖9所示?？芍?，涂層在不同pH值的液體中都保持了超疏水性，因為WCA都大于150°。該現(xiàn)象可能歸因于涂層表面形成的滯留空氣層可以防止酸或堿的傷害，表明改性TiO2涂層在酸性和堿性條件下均具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖9 WCA隨不同pH值的變化Fig.9 WCA changes with different pH values

2.8 自清潔性能分析

粉塵中的水分含量一般用含水率表示，當(dāng)氣體相對濕度在80%以上即為高濕氣體，空氣相對濕度為95%時煤粉的平衡含水率為4.7%[33]，據(jù)此來進行改性濾料的自清潔性能測試。在約15°的傾斜角下，使用亞甲基藍溶液逐滴清潔濾料表面。圖10顯示了改性前后濾料的自清潔過程。可知，濾料表面被含水率為4.7%的煤粉污染，當(dāng)水滴在被煤粉污染的未改性濾料上時，由于濾料的親水性，水被纖維濾料吸收，留下如圖10(a-3)所示的被污染的表面。然而，在改性濾料表面，水滴迅速滾落，帶走煤粉，顯示出如圖10(b-3)所示的干凈表面。改性后濾料的水接觸角和附著力較低，具有較好的自清潔性能。

圖10 改性前后濾料的自清潔過程對比(a)改性前；(b)改性后；(1)自清潔前；(2)自清潔中；(3)自清潔后Fig.10 Comparison of the self-cleaning process of filter media before and after modification(a)unmodified;(b)modified;(1)before self-cleaning;(2)during self-cleaning;(3)after self-cleaning

3 結(jié)論

(1)當(dāng)TBOT∶HAc∶H2O∶EtOH的摩爾比為1∶3∶19.0∶64.5時，能夠形成穩(wěn)定的TiO2溶膠。當(dāng)KH570的質(zhì)量分數(shù)為1%時，改性濾料的疏水效果最好，水接觸角達156.29°。

(2)KH570改性TiO2溶膠成功沉積在濾料纖維表面，且分布均勻。

(3)改性濾料增加了濾料的過濾效率和阻力的平衡，提升了濾料的綜合性能。

(4)改性濾料經(jīng)過50次砂紙磨損循環(huán)和pH=1～13的酸堿溶液浸泡30 h后仍具有超疏水性。通過清潔含水率為4.7%的煤粉污染的濾料表面，證實改性濾料具有優(yōu)異的自清潔性能。