功能性填料改性聚合物材料的摩擦學(xué)研究進(jìn)展

萬長鑫，詹勝鵬，陳 輝，李銀華，賈 丹，李 健，段海濤*

(1 武漢材料保護(hù)研究所，武漢 430030;2 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430030)

隨著社會的發(fā)展和時代的進(jìn)步，對機械設(shè)備的節(jié)能和環(huán)保要求也越來越高。減少機械運動結(jié)構(gòu)件之間的摩擦和磨損，是實現(xiàn)能源節(jié)約和減少損耗最主要的方法。通常采用添加潤滑油或者使用自潤滑結(jié)構(gòu)件來實現(xiàn)回轉(zhuǎn)運動構(gòu)件減摩抗磨的目的。液體潤滑材料應(yīng)用時易受到環(huán)境的影響，在工況惡劣的場景諸如高真空、高載荷以及極限高低溫環(huán)境時會失去其潤滑效果，而具有低剪切強度的聚合物材料具有良好的自潤滑和耐磨特性，可以根據(jù)應(yīng)用工況的不同，定向設(shè)計所需要的性能參數(shù)，同時具備質(zhì)輕、價廉、耐腐蝕以及良好生物相容性等優(yōu)異特性，因此聚合物材料作為一種固體潤滑材料越來越多地應(yīng)用于機械設(shè)備潤滑材料領(lǐng)域[1-2]。

與陶瓷和金屬材料減摩件相比，未經(jīng)改性的本征型自潤滑聚合物材料直接應(yīng)用于潤滑機械領(lǐng)域時，其自身的低熱導(dǎo)率和耐熱性不足可能導(dǎo)致其在高溫工況下軟化而失效，進(jìn)而影響耐磨性和服役壽命。同時，不同聚合物材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)惰性、耐輻射、力學(xué)性能也不一樣，在不同應(yīng)用工況下其摩擦因數(shù)和磨損率也存在一定差別，影響了其普適性應(yīng)用[3-4]。由氧化和老化引起的材料降解也是聚合物材料在實際應(yīng)用中需要克服的一大難題。將具有不同性能的材料結(jié)合在一起可以得到定向性能目標(biāo)產(chǎn)物，充分發(fā)揮兩種或兩種以上組分的協(xié)同互補作用實現(xiàn)最佳的綜合性能[5]。因此，在聚合物基體樹脂中，加入功能性填料進(jìn)行復(fù)合改性是實現(xiàn)聚合物材料良好摩擦學(xué)性能的有效方法。同時，對于聚合物材料來說，良好的力學(xué)性能也是保證工作部件長期有效應(yīng)用的硬性要求。研究填料改性聚合物樹脂達(dá)到良好摩擦學(xué)性能的同時，也要考慮對其力學(xué)性能的影響，良好力學(xué)性能也能保證復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的有效發(fā)揮。

在高分子基體樹脂中加入功能性填料是改善樹脂固有缺陷最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法。本文綜述了填料改性聚合物材料的摩擦學(xué)和力學(xué)性能。首先比較了不同基體樹脂的力學(xué)性能、耐熱性以及摩擦因數(shù)，再分析了不同類型減摩填料對復(fù)合材料摩擦學(xué)性能影響及相關(guān)潤滑機理解釋，最后介紹了填料粒子對復(fù)合材料的增強和增韌機制以及力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系。

1 聚合物材料摩擦學(xué)性能

1.1 摩擦學(xué)材料用基體樹脂

聚合物材料機械減摩結(jié)構(gòu)件可以顯著提高設(shè)備在高溫、高壓、高速、真空和輻射工況下的使役性能和服役壽命，而根據(jù)工況條件的不同選擇合適的聚合物基體樹脂是保證優(yōu)異性能發(fā)揮最基本的要求。塑料結(jié)構(gòu)件連續(xù)回轉(zhuǎn)運動過程中會不可避免地引起溫度的升高，導(dǎo)致聚合物材料的急劇降解而引起結(jié)構(gòu)件失效。此外，聚合物材料還需要優(yōu)異的力學(xué)性能來滿足重載和高速的應(yīng)用條件。并且還應(yīng)當(dāng)考慮是否需要滿足耐酸、耐堿及耐溶劑等耐化學(xué)惰性。當(dāng)然，作為固體潤滑材料，較低摩擦因數(shù)和磨損率應(yīng)當(dāng)是聚合物材料需要考慮的第一要素。常用作潤滑塑料的典型聚合物樹脂包括聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚氨酯(PU)、聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)、聚甲醛(POM)、聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛樹脂(PF)、環(huán)氧樹脂(EP)、聚酰胺(PA66)以及聚苯硫醚(PPS)等等。表1[6-15]歸納了一些本征型聚合物材料的軟化點、摩擦學(xué)性能及力學(xué)性能的數(shù)據(jù)。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，不同聚合物樹脂其摩擦學(xué)性能、力學(xué)性能以及耐熱性相差巨大。PTFE,UHMWPE和PU具有出色的自潤滑性，但其硬度、強度和模量等力學(xué)性能較低。PI,PEKK及EP等力學(xué)性能很好，但其摩擦因數(shù)很大，很難直接作為潤滑結(jié)構(gòu)件應(yīng)用。同時，聚合物軟化點是其耐熱性的重要參數(shù)之一，是決定材料長期服役溫度的關(guān)鍵[12]。PI，PF耐熱性很好，但只有經(jīng)過復(fù)合改性提高摩擦學(xué)性能才能作為潤滑結(jié)構(gòu)件應(yīng)用于高溫環(huán)境工況中。聚合物大分子化學(xué)組成、分子鏈間作用力以及結(jié)晶程度均對材料的摩擦學(xué)和力學(xué)性能具有顯著的影響。基于表1數(shù)據(jù)繪制圖1能更直觀地比較了不同聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系。具備低摩擦因數(shù)的自潤滑聚合物，其分子鏈之間作用力基本不大，才能在受剪切力時易于滑動而降低摩擦因數(shù)。以PTFE為例，PTFE碳鏈骨架只能以螺旋式構(gòu)象去適應(yīng)大體積氟原子，整個大分子鏈呈現(xiàn)了堅硬的棒狀結(jié)構(gòu)。大分子鏈之間由于碳鏈周圍F原子的強靜電排斥作用力和氟原子大體積效應(yīng)，使無分支側(cè)鏈的光滑線性鏈之間以弱范德華力相連接，PTFE大分子鏈之間極易解脫和滑移。同時，PTFE化學(xué)結(jié)構(gòu)中C—C和C—F鍵結(jié)合能較大使分子內(nèi)作用力很大，使分子鏈不易斷裂和分解。PTFE這種獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其在摩擦受力剪切時，極易形成轉(zhuǎn)移膜。轉(zhuǎn)移膜中部分結(jié)構(gòu)受熱和機械力作用而形成的鏈自由基和氟離子可以與對偶件中的金屬元素反應(yīng)形成化學(xué)鍵，最終形成強黏附連續(xù)潤滑轉(zhuǎn)移膜。通過不斷的回轉(zhuǎn)摩擦運動，潤滑膜分子鏈定向緊密排布，進(jìn)一步降低摩擦因數(shù)[16]。UHMWPE也具備類似的結(jié)構(gòu)而具備良好的自潤滑特性。而對于分子內(nèi)存在大體積苯環(huán)以及分子鏈間存在大量的氫鍵、靜電引力甚至共價交聯(lián)鍵的聚合物如PF，EP，PI，PA66以及PPS來說，其回轉(zhuǎn)摩擦過程中剪切力很大，導(dǎo)致其摩擦因數(shù)較高。聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)作為純C，H化合物，因其三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其摩擦因數(shù)和磨損率較高[17]。并且PDCPD摩擦磨損過程中產(chǎn)生的不規(guī)則棒狀和塊狀磨屑，與熱塑性聚合物PTFE，PA6以及PA66等的片狀磨屑不同，這是因為雖然摩擦熱會導(dǎo)致PDCPD表面變軟，但交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性PDCPD卻不會因為表面熔融而大面積剝落，只能通過機械切削方式形成不規(guī)則的塊狀磨屑。因此，聚合物材料本身的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)以及是否交聯(lián)，對其摩擦學(xué)性能和摩擦磨損機理均有顯著的影響。

表1 聚合物樹脂的摩擦學(xué)和力學(xué)性能Table 1 Tribological and mechanical properties of common polymer metrics

圖1 典型聚合物摩擦因數(shù)和特征化學(xué)單元結(jié)構(gòu)[6-15]Fig.1 Friction coefficient and characteristic chemical unit structure of typical polymer[6-15]

因此，未經(jīng)過改性的純聚合物樹脂材料很難直接作為潤滑材料使用。如PTFE具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性和超低的摩擦因數(shù)，但它易蠕變并且在高負(fù)載下具有高磨損率。PI是一種高性能的聚合物材料，具有高耐溫性、優(yōu)異的力學(xué)性能和抗蠕變性，但其高摩擦因數(shù)限制其在潤滑中的應(yīng)用。PPS具有良好的高耐溫性以及優(yōu)異的耐腐蝕性、抗輻射性和耐化學(xué)惰性，但其固有的脆性和低沖擊強度使其不適合在苛刻的工作條件下的應(yīng)用，例如軸承和滑動部件。

添加功能性填料可以改善摩擦學(xué)和力學(xué)性能，進(jìn)而解決本征型聚合物材料的性能局限性。在填料改性高分子復(fù)合材料中，根據(jù)其功能可將填料分為增強填料(增強增韌)和潤滑填料(減摩抗磨)。用作減摩抗磨和增強增韌的功能性填料大致可以分為6種類型：碳基材料、過渡金屬硫化物、聚合物、軟金屬、微膠囊、陶瓷納米顆粒以及礦物硅鹽(圖2)。增強填料具有比基質(zhì)更高的強度和模量，其可以增強聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能。納米纖維和納米填料是典型的增強填料[18]。潤滑填料主要包括聚四氟乙烯、石墨、石墨烯、二硫化鉬、黑磷、銀和銅。一些增強填料既可有效地改善聚合物的摩擦性能，同時提高其力學(xué)性能。例如高強度潤滑填料石墨和石墨烯可以同時增強聚合物的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能[19]。下文將從減摩抗磨和增強增韌兩方面分別闡述功能性填料在復(fù)合物中發(fā)揮的效果及作用機理。

圖2 典型的聚合物材料用填料Fig.2 Typical fillers of polymer materials

1.2 功能性填料改性基體樹脂減摩抗磨機理分析

對于填料改性高分子復(fù)合材料，摩擦學(xué)性能受填料的種類、含量、分散狀態(tài)以及填料與聚合物材料的相容性影響。大量的研究數(shù)據(jù)表明，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨著減摩粒子用量的增加先升高后降低。如硫化鋅改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，隨著減摩填料碳納米管含量的增加，摩擦因數(shù)先降低后升高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%時，摩擦因數(shù)最低。這是因為硫化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.25%時，由于還未達(dá)到粒子分布閾值，沒能有效地實現(xiàn)最佳潤滑效果。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.25%時，過量的填料含量會降低樹脂的體積占比，并減少填料粒子與樹脂之間的結(jié)合力，進(jìn)而降低摩擦磨損性能[20]。填料樹脂中的分散性及與基體的相容性都影響涂層的摩擦學(xué)性能。一般來說，填料粒子表面改性可以提高填料粒子分散性以及與基體樹脂的相容性，并進(jìn)一步改善填料的潤滑效果。例如Peng等[9]通過原位聚合以及反應(yīng)注射成型工藝，克服了納米MoS2在聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)樹脂基體中分散性差的問題，提高了復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。

碳基納米填料對聚合物進(jìn)行復(fù)合改性實現(xiàn)優(yōu)異的減摩抗磨性能而引起人們的廣泛研究。4種典型的碳納米材料(富勒烯，石墨烯，碳納米管(CNT)和納米金剛石)已作為潤滑填料用于力學(xué)增強和減摩抗磨復(fù)合材料中[21-22]。富勒烯是一種基于石墨烯結(jié)構(gòu)并類似苯環(huán)的籠狀球形零維(0D)材料，其強分子內(nèi)鍵合力、弱分子間結(jié)合力以及球狀的結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)異的潤滑性能[23]。石墨烯具有優(yōu)異的強度和良好的韌性，楊氏模量為1 TPa，抗拉強度高達(dá)100 GPa[24]，其層狀結(jié)構(gòu)使其具備良好的潤滑性，因此廣泛用于增強聚合物基體的摩擦學(xué)和力學(xué)性能。碳纖維(CF)和碳納米管(CNTs)[20]因其優(yōu)異的力學(xué)性能而被用作增強填料。納米金剛石因具備的高硬度和小尺寸效應(yīng)，能顯著提高復(fù)合材料耐磨性[25]。圖3展示了碳基納米材料和過渡金屬硫化物的分子結(jié)構(gòu)示意圖，這些功能性填料具備優(yōu)異的減摩抗磨性能與本身的分子構(gòu)造有很大的關(guān)系。例如石墨，石墨烯以及過渡金屬硫化物MoS2，WS2因具有由范德華力連接的層狀晶體結(jié)構(gòu)，而能夠顯著降低聚合物的摩擦因數(shù)和磨損率[26]。

圖3 碳基納米填料和過渡金屬硫化物Fig.3 Carbon-based nanomaterials and transition metal dichalcogenides

軟金屬具有優(yōu)異的導(dǎo)熱率且摩擦過程中容易形成潤滑薄膜使其適合作為高溫工況下的潤滑添加劑[27]。納米顆粒在摩擦過程中的滾動軸承效應(yīng)也可以有效地降低摩擦因數(shù)。硬質(zhì)陶瓷納米顆粒已被證明是一種很好的抗磨填料，可以提高轉(zhuǎn)移膜與對磨面的結(jié)合力[28]。Song等[29]在PU中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的納米二氧化硅和聚四氟蠟(PFW)可使材料服役壽命從1250 m/μm增加至2750 m/μm，摩擦因數(shù)只增加了0.01。而在PU中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%納米SiC顆粒和PFW，降低摩擦因數(shù)的同時，服役壽命可提升1倍。這是因為剛性粒子可以促進(jìn)對磨面上均勻連續(xù)潤滑膜的形成。這個研究結(jié)果與納米SiO2改性橡膠增強環(huán)氧復(fù)合材料的摩擦學(xué)測試結(jié)果類似，SiO2納米顆粒的加入可以降低復(fù)合材料磨損率，而摩擦因數(shù)值增加不多，原因可能是硬質(zhì)SiO2顆粒承接了外部沖擊的大部分能量而減緩了基體樹脂破裂而引起的磨損剝離[28]。具備優(yōu)異自潤滑特性的聚合物如PTFE和UHMWPE，既可作為聚合物材料樹脂基體，又可作為減摩填料。PTFE良好的自潤滑特性既可以作為減摩復(fù)合材料基體，又可以作為減摩填料使用。如上所述，PI具備優(yōu)異的力學(xué)性能，但其摩擦學(xué)性能極差。本課題組以馬來酸酐接枝低密度聚乙烯(MAH-g-LDPE)作為相容劑制備了PI/UHMWPE復(fù)合材料，并建立了微觀和介觀尺度的分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行分子力學(xué)、分子動力學(xué)以及耗散粒子動力學(xué)模擬，評價了復(fù)合材料體系分散性、相容性和力學(xué)性能[30]。研究結(jié)果表明PI/UHMWPE復(fù)合材料在球盤干摩擦實驗中，UHMWPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，摩擦因數(shù)和磨損率分別降低了43.1%和66.7%[31]。在模擬海水工況下摩擦磨損實驗中，當(dāng)UHMWPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%時，PI/UHMWPE復(fù)合材料得到最低的摩擦因數(shù)，同時，隨著UHMWPE含量的增加，復(fù)合材料的磨損機理逐漸由黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槠谀p[32]。

上述討論的功能性潤滑填料如碳基填料、軟金屬、陶瓷顆粒等材料，基本屬于納米級別尺寸。相對于微米及以上尺寸填料，納米填料的小尺寸和表面效應(yīng)使其具有更好的分散性，相對于大尺寸顆粒，少量的用量即可達(dá)到相同的減摩抗磨效果[33]。但目前從原子及分子的納觀角度上來說，關(guān)于納米填料對聚合物的減摩抗磨機理還未形成統(tǒng)一的理論。

通常，液體潤滑油潤滑效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于固體潤滑材料，其摩擦因數(shù)比固體潤滑材料低1～2個數(shù)量級。上述固體潤滑材料不像液體潤滑劑在應(yīng)用過程中需要進(jìn)行后期補充和維護(hù)，然而其潤滑效果也是遠(yuǎn)不如液體潤滑劑的，因此就目前來說，用固體潤滑劑完全替代液體潤滑劑也是不現(xiàn)實的。但可通過制備多孔性自潤滑固體材料或微膠囊減摩粒子改性聚合物材料，將液體潤滑劑良好的潤滑效果與固體材料的優(yōu)勢結(jié)合起來。圖4為微膠囊減摩粒子和多孔性自潤滑材料潤滑機理示意圖。多孔性自潤滑材料是內(nèi)部構(gòu)筑有大量的孔道結(jié)構(gòu)，再浸入潤滑油中得到多孔性含油潤滑復(fù)合材料。多孔性自潤滑材料工作時，潤滑油會緩慢釋放并在摩擦副界面形成一層油膜潤滑，顯著地降低了摩擦因數(shù)。例如通過熱壓成型工藝制備的10%(體積分?jǐn)?shù))短碳纖維和8%(體積分?jǐn)?shù))石墨改性PI制取的多孔性復(fù)合材料，可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAO-4潤滑油，顯著降低了摩擦因數(shù)[34]。葉錦宗等[35]采用冷壓定容燒結(jié)成型工藝制備的多孔聚酰亞胺，其含油率達(dá)到12.0%，具有良好的減摩抗磨性能和力學(xué)性能。決定多孔自潤滑材料摩擦學(xué)性能的主要因素有孔隙率、含油率以及潤滑油保持性，但其多孔性結(jié)構(gòu)也一定程度上降低了力學(xué)性能，進(jìn)而限制了在重載工況下的應(yīng)用。

圖4 微膠囊(a)和多孔復(fù)合材料(b)潤滑機理示意圖Fig.4 Lubrication mechanism diagrams of microcapsule (a) and cellular composite material(b)

微膠囊減摩填料粒子有效地結(jié)合了固體潤滑和液體潤滑的優(yōu)點，以聚合物或無機物作為殼層，液體潤滑劑被包覆在殼體內(nèi)作為潤滑油囊芯。微膠囊在受壓或剪切力作用下囊殼破裂釋放囊芯潤滑劑，并在摩擦副材料表面上形成一層液體潤滑膜。有機物和無機物均可作為微膠囊殼材料，常用的囊殼材料包括聚密胺樹脂(PMF)、聚砜(PSF)、聚脲(SPUA)、聚苯乙烯(PS)和二氧化硅(SiO2)。芯液潤滑劑包括礦物油、潤滑油、離子液，桐油等。李海燕課題組在微膠囊減摩填料做了大量的工作，為解決微膠囊粒子與樹脂基體之間的結(jié)合問題，采用Pickering乳液聚合工藝和溶劑揮發(fā)法先后制備了PSF/SiO2[36]，PUF/CNTs[37]以及PS/SiO2[38]雙殼微膠囊。相對于單殼微膠囊，雙殼微膠囊既可以提高熱穩(wěn)定性，又可以提高微膠囊與樹脂基體樹脂之間的界面結(jié)合力，進(jìn)而改善摩擦磨損性能。微膠囊復(fù)合材料的潤滑機理可從3方面進(jìn)行闡釋(見圖4)。(1)材料在摩擦工作過程中囊殼受到壓力或剪切力破裂，囊芯潤滑油釋放在摩擦副表面形成一層潤滑轉(zhuǎn)移膜，潤滑膜與對偶件之間形成的非共價鍵作用力如氫鍵、范德華力、靜電力，使?jié)櫥ざㄏ蚺帕性趯ε技砻?，阻止了工作部件與對偶件的直接接觸進(jìn)而達(dá)到減摩抗磨效果[39]。(2)破裂的微膠囊囊殼空腔可以捕獲磨屑，使摩擦副界面表面的磨屑數(shù)量減少進(jìn)而降低磨粒磨損[40]。(3)某些類型的破裂囊殼(PSF)[40]可以黏附在摩擦面上形成固體潤滑膜，進(jìn)一步降低摩擦因數(shù)和磨損率。此外，囊殼中的納米粒子可以作為潤滑油添加劑，減少潤滑油消耗，提高潤滑效能。同時，納米粒子也可填充到因摩擦而破裂的裂紋中，延緩材料磨損的速度[41]。

由于目前摩擦學(xué)發(fā)展的趨勢是減少潤滑油的應(yīng)用，但自潤滑聚合物材料在近期內(nèi)很難替代潤滑油。微膠囊減摩粒子能夠很好地結(jié)合固體潤滑和液體潤滑的優(yōu)勢，因此，微膠囊改性聚合物材料可能會成為未來固體潤滑摩擦學(xué)領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向。同時，微膠囊減摩顆粒有機壁材成囊性好但力學(xué)強度較差的特性，使其在應(yīng)用過程中容易破裂，進(jìn)而限制了復(fù)合材料在重載工況下的應(yīng)用。無機壁材力學(xué)性能強但包封性不足容易漏液。因而結(jié)合有機和無機材料優(yōu)勢制備多層壁材微膠囊是微膠囊減摩填料未來發(fā)展的一個趨勢。

以上概述的功能性填料，碳基材料、過渡金屬硫化物、聚合物、軟金屬、微膠囊、陶瓷納米顆粒以及礦物硅鹽，基本囊括了目前市面上常用的功能性潤滑填料類型。為提高聚合物的減摩抗磨性能，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物要求，針對聚合物基體化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性，同時兼具成本效應(yīng)和性能特點，去選擇相應(yīng)的潤滑填料。

2 聚合物材料力學(xué)性能

決定聚合物材料服役性能和使用壽命力學(xué)性能參數(shù)主要有剛度(彈性模量)、強度(拉伸強度)和韌性(斷裂伸長率)。純聚合物材料很難同時具備這些優(yōu)異的力學(xué)性能，例如PI的拉伸強度和楊氏模量很高，但沖擊強度和韌性卻較差。因此需要在聚合物基體樹脂中加入具備優(yōu)異力學(xué)性能的填料如石墨烯、碳納米管或陶瓷納米顆粒來得到綜合力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料。圖5展示了不同維度納米填料的增強和增韌機理示意圖[42]。從納米填料形態(tài)上可將填料分為零維(0D)、一維(1D)以及二維(2D)材料。零維增強填料主要有陶瓷納米顆粒，包括二氧化硅、氧化鋁、氮化硅等等。一維納米增強填料主要有納米管和纖維，具體的有碳納米管(CNT)、玻璃纖維，二維填料主要有片狀納米土、石墨烯等。影響納米填料增強效果的主要因素有用量、分散性、空間取向、界面結(jié)合強度以及尺寸大小。充分理解材料的破壞形式以及填料的增強和增韌機理，才能根據(jù)不同的需求選擇相應(yīng)的填料種類和用量，以實現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能的最優(yōu)化。

圖5 功能性填料增強、增韌機理示意圖(a)[42]及填料類型(b)Fig.5 Diagrams of mechanism of strengthening and toughening (a)[42] and classification of fillers (b)

2.1 功能性填料增強機理分析

增強聚合物復(fù)合材料的剛度和強度可以通過經(jīng)典復(fù)合理論來描述，基體和填料之間的應(yīng)力轉(zhuǎn)移以及填料的本征強化是主要作用機制。增強填料的彈性模量和拉伸強度一般高于聚合物，進(jìn)而實現(xiàn)填料復(fù)合強化作用[43]。當(dāng)復(fù)合物受外部應(yīng)力時，應(yīng)力通過樹脂-填料相界面?zhèn)鬟f給填料粒子，使填料粒子成為主要的受力相。應(yīng)力轉(zhuǎn)移機制均適用于零維、一維和二維納米增強填料[44]。Chih等[45]研究了二維填料石墨烯在超高分子量聚乙烯涂層上的強化效果。對于含有2%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯的復(fù)合材料，彈性模量增加了0.1倍。然而，由于顆粒聚集效應(yīng)導(dǎo)致應(yīng)力轉(zhuǎn)移效果的下降，實際增強效果達(dá)不到預(yù)期的目的。Samad和Sinha[46]在UHMWPE中加入0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳納米管，其硬度提高了0.66倍，彈性模量增加了0.58倍。填料的尺寸、含量和分散性也對增強效應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。在PA6/SiO2納米復(fù)合材料尺寸效應(yīng)對增強效果的研究中，加入的納米二氧化硅平均粒徑為12，25 nm和50 nm，研究結(jié)果顯示復(fù)合材料強度隨粒徑減少而增大[47-48]。Maillard等[49]對不同分散狀態(tài)下的接枝改性SiO2增強的聚苯乙烯薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行了一系列測試，結(jié)果表明，分散良好的二氧化硅可以同時提高彈性模量、拉伸強度和韌性。然而，聚集的二氧化硅納米粒子導(dǎo)致拉伸強度和韌性的降低。此外，彈性模量和拉伸強度都隨著二氧化硅含量的增加而升高。同時，填料的尺寸也在機械強化方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。對纖維增強復(fù)合材料的大量實驗研究表明，與較長或連續(xù)相纖維相比，短纖維對聚合物復(fù)合材料增強效果較差。這種現(xiàn)象可由剪切滯后效應(yīng)進(jìn)行解釋。只有當(dāng)纖維長度高于臨界長度時，才能獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。決定臨界長度的主要因素是納米片的長徑比以及填料與基體之間的界面相互作用。另外，對于一維(1D)和二維(2D)填料，填料的空間取向也會顯著影響增強效果。Mortazavian和Fatemi[50]證實，復(fù)合材料的拉伸強度隨著玻璃纖維的取向角度而變化。

除了應(yīng)力轉(zhuǎn)移機制之外，基體和填料之間的相互作用還可以增加聚合物材料的強度。納米黏土和聚合物之間的共價鍵合、氫鍵和物理纏結(jié)增加了納米黏土間隙中聚合物的強度，并促進(jìn)界面應(yīng)力轉(zhuǎn)移。Podsiadlo等[51]通過理論模擬和實驗證明了聚乙烯醇(PVA)和蒙脫土之間的共價鍵鍵合，有效強化基材并使拉伸強度達(dá)到原來的10倍。Bonderer等[52]應(yīng)用氧化鋁薄片強化殼聚糖基體使其拉伸強度達(dá)到原來的6倍。Chan等[53]制備均勻分散的納米黏土/環(huán)氧復(fù)合材料，含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米黏土的復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強度分別增加了34%和25%。在類似的研究中，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析證實了復(fù)合材料中納米黏土和基體之間的互鎖和橋接效果。尼龍6和納米黏土的復(fù)合材料的拉伸強度和楊氏模量分別提升了75%和100%[54]。將納米顆粒添加到玻璃態(tài)聚合物中強化的是聚合物和納米顆粒之間的強度，而不是基體樹脂的強度。Cheng等[55]通過小角X射線散射(SAXS)、布里淵光散射(BLS)以及原子力顯微鏡(AFM)，直接在PVA/SiO2中觀察到2～3 nm界面層。原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果證明納米顆粒在聚合物樹脂基體中存在橋接的現(xiàn)象。在這項研究中，聚合物界面層的楊氏模量比聚合物基材高2倍，表明納米顆粒顯著增強了PVA的剛度。此外，還指出其研究結(jié)果應(yīng)該可以適用于各種類型的玻璃態(tài)納米復(fù)合材料?；谏鲜龇治觯酆衔飶?fù)合材料的增強效果與基體和填料之間的界面結(jié)合強度直接相關(guān)。良好的界面黏合性能有助于轉(zhuǎn)移應(yīng)力，同時抑制裂縫的產(chǎn)生，反過來可以提高機械強度。弱界面結(jié)合力將導(dǎo)致填料界面應(yīng)力集中進(jìn)而降低聚合物材料的力學(xué)性能。將填料進(jìn)行表面改性如物理吸附或化學(xué)接枝改性，可以改善填料與聚合物基體之間的結(jié)合。

由于其空間形態(tài)的不同，不同維度納米填料的增強效果是不同的。二維納米填料是一種橫縱比較大的片狀材料，且面內(nèi)尺寸遠(yuǎn)大于縱向厚度。一維納米填料也具有較大的長徑比。零維納米填料通常是球形的，并且長徑比最小。Okumura等[56]研究了PA6加入零維、一維、二維羥基磷灰石填料得到的復(fù)合材料力學(xué)性能。結(jié)果表明，零維形態(tài)填料可以增強力學(xué)性能，且其制備工藝最為簡單。一維填料具備較高的長徑比，可以有效地提高機械強度，特別是拉伸強度。而二維材料可顯著提高抗撓曲性和勢壘效應(yīng)。礦物鹽如蒙脫石和高嶺土具有高長徑比和界面效應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)，其可以與聚合物復(fù)合以增強聚合物基體的剛度和蠕變性[57-58]。Scotti等[59]也研究了顆粒形態(tài)對填料增強效果的影響。與球形顆粒相比，各向異性棒狀顆粒為橡膠提供更好的增強效果，并且通過增加顆粒的長徑比，將提高效果。結(jié)合1.2節(jié)中碳基納米填料粒子對摩擦學(xué)性能的影響，可見，具備納觀尺寸效應(yīng)的納米填料既擁有良好的減摩抗磨效應(yīng)，針對樹脂基體力學(xué)性能的不足，又可以提高力學(xué)性能。

2.2 功能性填料增韌機理分析

韌性是聚合物材料的另一個關(guān)鍵性能。只考慮聚合物的強度的增加有可能會降低材料韌性。韌性與微裂縫的形成與生長具有很強的相關(guān)性。增加微裂縫生長的路徑、減緩裂紋擴展的速度以及增加能量耗散是增強復(fù)合材料的有效方法。聚合物材料的增韌機制主要包括微裂縫銷接拔出、顆粒剝離、剪切帶的形成、彌散帶剪切屈服、微裂紋的生成、裂縫尖端鈍化以及裂紋偏斜等(圖5)[42]。聚合物增韌機制隨填料類型不同而有所差異。納米黏土、碳納米管或碳纖維等一維、二維納米材料的主要增韌機理是微裂縫銷接拔出。當(dāng)材料受應(yīng)力產(chǎn)生裂縫后，纖維態(tài)填料兩端依然嵌合在樹脂基體中形成橋接，阻礙了裂縫進(jìn)一步擴張。隨著施加應(yīng)力的增加，填料一端完全從基體中拔出失去增韌效果。納米黏土和纖維的尺寸也是增韌過程中的關(guān)鍵因素。當(dāng)尺寸小于臨界尺寸時，填料與基體作用力不夠，受力時填料會直接被拔出失去增韌作用。當(dāng)尺寸大于臨界尺寸時，應(yīng)力將完全轉(zhuǎn)移到填料中，并且填料更可能被破壞而失去增韌效果[60-61]。

零維納米填料由于其極小的長徑比導(dǎo)致其增韌機制與一維和二維納米填料不同。零維填料增韌機理主要是剪切帶的形成以及彌散引起的能量耗散。由于納米顆粒和基體之間的強界面相互作用，抑制了聚合物基體中裂紋和剪切帶形成。隨著顆粒的分散性增加，這些剪切帶的傳播路徑增加，導(dǎo)致基體的韌性增加[49]。另一個主要增韌機制是裂紋偏斜，剛性粒子會使沿裂縫方向的應(yīng)力彌散開來，進(jìn)而導(dǎo)致裂紋偏斜達(dá)到抑制裂縫進(jìn)一步擴散的目的。同時剛性粒子剝離和裂縫尖端銳化也是粒子增韌的重要因素。

針對高分子樹脂力學(xué)性能的不足，根據(jù)不同類型、不同尺度的填料，從增強和增韌兩方面概述填料對高分子樹脂力學(xué)性能的改善機理和效果。復(fù)合材料在摩擦磨損過程中，接觸點附近受力變形將會產(chǎn)生一系列的剪切、蠕變、松弛和回復(fù)等力學(xué)效應(yīng)，并引起阻尼損耗，從而對代表摩擦學(xué)性能的兩個重要參數(shù)，摩擦因數(shù)和磨損率值產(chǎn)生相應(yīng)的影響。因此，需要建立力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能之間的宏觀數(shù)據(jù)聯(lián)系及相應(yīng)的微觀機理機制。同時，可以考慮添加多種填料加入聚合物樹脂中，得到力學(xué)性能優(yōu)良的減摩抗磨結(jié)構(gòu)件。

2.3 聚合物材料力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系

聚合物材料力學(xué)性能的改善可以增加聚合物材料承載能力，承載能力的提高意味著材料在摩擦期間不容易塑性變形和剝落。同時，它可以在高負(fù)荷下保持復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性[62]。此外，優(yōu)異的力學(xué)性能可以顯著抑制裂縫在磨損表面上的產(chǎn)生和擴散，從而提高耐磨性[63]。經(jīng)Al2O3改性的可溶性聚四氟乙烯(PTFE)在滑動條件下表現(xiàn)出超高的承載力[64]。PTFE具有低摩擦因數(shù)，但其力學(xué)性能差導(dǎo)致較高磨損率，可通過添加碳納米管、碳纖維、石墨烯、金/銅納米粒子、石墨等無機填料強化力學(xué)性能以提高耐磨性。Nemati等[65]研究了石墨烯對PTFE耐磨性的影響，結(jié)果表明，添加石墨烯有效提高了涂層的耐磨性。當(dāng)石墨烯添加量達(dá)15%(體積分?jǐn)?shù))時，摩擦因數(shù)和磨損率分別顯著降低至0.1和0.65×10-9mm3/(N·m)。其中磨損率比純PTFE降了兩個數(shù)量級。同樣，將15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚對羥基苯甲酸酯(POB)加入PTFE可以將磨損率降低75%，POB的高承載力降低了PTFE基體的剪切和剝離，進(jìn)而降低了PTFE轉(zhuǎn)移到對偶面引起的黏著磨損[66]。Aderikha等[6]將聚惡二唑纖維(POD)經(jīng)過射頻等離子處理后作為功能性填料改性PTFE，可以顯著提高硬度、耐熱性、機械強度和摩擦學(xué)性能。相比于未經(jīng)改性的POD，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))POD/PTFE可將拉伸強度和斷裂伸長率分別提高0.2倍和0.5倍。原因在于改性處理后的POD與PTFE的結(jié)合更加緊密并大大降低了孔隙率，進(jìn)而更容易承接外部的應(yīng)力轉(zhuǎn)移提高整體強度。力學(xué)性能的提高反過來促進(jìn)了高載荷下耐磨抗磨性的提升。Chukov等[7]通過固相合成工藝制備了碳纖維(CF)增強改性UHMWPE復(fù)合物材料。經(jīng)硝酸氧化可以去除邊界非晶型碳和缺陷形成改性CF，并受500 ℃空氣熱氧化后，碳纖維表面形成的不規(guī)則凹面使其與UHMWPE復(fù)合時，能顯著改善填料與UHMWPE基體相界面的相互作用力。結(jié)果顯示，經(jīng)表面改性的CF復(fù)合材料楊氏模量比純UHMWPE高5倍。8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CF復(fù)合材料耐磨性最好，磨損量比未經(jīng)改性UHMWPE高2倍。表面硬度是決定材料耐磨性的最關(guān)鍵因素之一。李恩重等[67]以玻璃纖維為增強填料加入聚醚醚酮中，通過承載部分載荷可以顯著提高復(fù)合材料在水環(huán)境中的抗磨性能。較硬的聚合物材料具有更高的耐磨性，在SiO2/短碳纖維/環(huán)氧混合復(fù)合材料中觀察到的耐磨性的提高是由于表面硬度的改善[68]。

功能性填料改善聚合物材料力學(xué)性能的同時，對材料的耐磨性也有一定程度的提高，但對摩擦因數(shù)的改善并不是很明顯。因此，需要結(jié)合產(chǎn)品的相關(guān)要求，進(jìn)一步研究增強填料和潤滑填料對聚合物的協(xié)同增效機理，實現(xiàn)聚合物潤滑材料性能的優(yōu)化。

3 結(jié)束語

聚合物材料在實際應(yīng)用中需考慮不同工況條件選擇相應(yīng)的樹脂材料，根據(jù)摩擦學(xué)性能和力學(xué)性能的要求對基體樹脂進(jìn)行復(fù)合改性，綜合成本、性能、使役要求等各方面因素獲得最合適的潤滑材料。未來關(guān)于功能性填料改性聚合物的摩擦學(xué)研究可以從以下3方面考慮：

(1)探索填料增強增韌與減摩抗磨性能的平衡與用量的閾值，進(jìn)一步開展增強填料和潤滑填料對復(fù)合材料的協(xié)同增效作用研究，從材料微觀乃至納觀尺度著手，制備一些新型零維、一維、二維填料改性的摩擦學(xué)納米復(fù)合自潤滑材料。

(2)揭示聚合物材料力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系，從高分子本身的物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)入手，建立聚合物使役過程中機械強度的保持與摩擦學(xué)應(yīng)用之間的因素聯(lián)系與機理，為聚合物潤滑材料的長效應(yīng)用提供相應(yīng)的科學(xué)數(shù)據(jù)與理論指導(dǎo)。

(3)將聚合物摩擦學(xué)研究從宏觀深入至微觀乃至納觀尺度，結(jié)合現(xiàn)代分子力學(xué)、分子動力學(xué)、量子力學(xué)等計算機模擬工具，更深層次從分子、原子角度上建立材料結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)應(yīng)用之間的聯(lián)系。