電子皮膚熱點核心材料及其在生命健康領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展

張 晟，曾俊彥，尚方方，曾祥瓊

(1 浙江大學(xué) 機械工程學(xué)院，杭州 310027;2 浙江大學(xué)寧波研究院，浙江 寧波 315100;3 浙江大學(xué) 工程師學(xué)院，杭州 310015；4 中國科學(xué)院上海高等研究院 綠色化學(xué)工程技術(shù)研究與發(fā)展中心，上海 201210)

皮膚是人體的最大器官，作為人體感知交互界面，能夠感應(yīng)到外界的機械壓力、溫度、化學(xué)等刺激[1-2]。在過去的幾十年里，可穿戴傳感器因其在健身、醫(yī)療保健、人體運動和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注[3-6]。近年來，研究者們開發(fā)了一系列人工皮膚來模仿人體皮膚的特性和功能，這些人工皮膚的本質(zhì)就是各種類型的傳感器，可以感知外界的各種信號并記錄為不同的電信號，因此這類人工皮膚又叫電子皮膚[7-9]。在電子皮膚的厚度、抗彎剛度、有效彈性模量可以與人體皮膚特性相匹配等一系列關(guān)鍵技術(shù)取得重大突破后，電子皮膚受到了多學(xué)科研究人員的高度重視，符合未來的發(fā)展需求，現(xiàn)已成為當(dāng)今國際學(xué)術(shù)研究的熱點之一[10-12]。

電子皮膚因其獨特的相容性和可穿戴的舒適性，在健康醫(yī)療監(jiān)測、仿生假肢和人機交互等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[3,10,13-14]。例如：(1)電子皮膚可以檢測人體的溫度和濕度，進(jìn)而可以提前對一些疾病進(jìn)行診斷和預(yù)測；(2)柔軟的傳感系統(tǒng)可以重塑病人的觸覺，減弱病人對于假肢的隔離感，并靈活自如地驅(qū)使仿生肢體；(3)基于輕薄柔軟的傳感器，電子皮膚可以做到便攜、佩戴舒適，在人機交互等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用優(yōu)勢。電子皮膚是由多種材料構(gòu)成的，包括零維(0D)、一維(1D)、二維(2D)、三維(3D)微納米材料，如0D納米顆粒、1D納米線、2D納米片和由上述0D，1D和2D微納米材料形成的三維結(jié)構(gòu)[15-18]。這些微納米材料因具有高的比表面積和優(yōu)越的導(dǎo)電性，是傳感應(yīng)用的最佳基礎(chǔ)材料[19-22]。此外，聚二甲基硅氧烷(PDMS)和各種材料形成的水凝膠也是電子皮膚的基礎(chǔ)材料[19,23-25]。

電子皮膚的應(yīng)用歸納為三類：面向健康監(jiān)測的電子皮膚、運動監(jiān)測的電子皮膚和氣體監(jiān)測的電子皮膚。對于用于健康監(jiān)測的電子皮膚，可以實時監(jiān)測體溫、脈搏、心電圖等物理參數(shù)，以及人體體液中的葡萄糖、多巴胺、pH值、各種離子等眾多生物標(biāo)志物和生化參數(shù)，幫助個體保持健康。用于運動監(jiān)測的電子皮膚不僅可以監(jiān)測大規(guī)模的人體運動(如手指彎曲和肘部彎曲等)，而且可以監(jiān)測小規(guī)模的人體活動(如吞咽和脈動等)。用于氣體監(jiān)測的電子皮膚在環(huán)境中的有毒氣體監(jiān)測以及工業(yè)中的安全診斷起著重要的作用。本文對人工電子皮膚的熱點核心材料及其在生命健康領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。在此基礎(chǔ)上，本文還對電子皮膚目前存在的問題進(jìn)行了分析，并對未來研究趨勢和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 電子皮膚的組件及其常用材料

在物聯(lián)網(wǎng)新時代，人們對新型可穿戴傳感器的開發(fā)需求巨大，電子皮膚由于其獨特的力學(xué)性能，已經(jīng)在健康監(jiān)測、敏感觸覺信息獲取、微創(chuàng)手術(shù)和假肢等方面表現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。從原理上看，目前電子皮膚使用的傳感器設(shè)計主要采用了壓阻式原理或壓容式原理[26-27]，即在傳感器受到拉伸和壓縮時會引起電阻值或電容值的變化，通過建立電阻或電容與形變量的關(guān)系，就可以獲得人體運動或者部位受力情況的信息?；趬鹤枋皆淼倪@一類傳感器靈敏度較高，制備工藝比較簡單；但是穩(wěn)定性比較差，能耗高，受溫度影響比較大使其應(yīng)用受到了一定的限制?；趬喝菔皆淼膫鞲衅鲙缀醪皇軠囟鹊挠绊?，穩(wěn)定性比較高且具有極快的力學(xué)和電學(xué)響應(yīng)；但與壓阻式原理的傳感器相比，電容式傳感器制備工藝比較復(fù)雜、靈敏度較低、易受電磁干擾?；诓煌淼碾娮悠つw傳感器有著各自的優(yōu)缺點，因此電子皮膚傳感器的發(fā)展正在一步步地通過對材料和結(jié)構(gòu)的改善朝著大規(guī)模市場應(yīng)用的方向邁進(jìn)。

從結(jié)構(gòu)設(shè)計上看，電子皮膚一般由基底層、傳感層和封裝層組成，類似于“三明治結(jié)構(gòu)”。其中，基底層應(yīng)該具有一定的強度和優(yōu)良的拉伸性，通過相應(yīng)的工藝處理為感應(yīng)層提供附著位置并且起到一定的保護(hù)作用。一般使用具有良好透明度和優(yōu)良延展性的柔性彈性體作為電子皮膚傳感器的封裝層；使用導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電材料作為導(dǎo)線來連接構(gòu)成外部信號采集電路[27-29]。具體的制作工藝包括薄膜基底層的制備、電子元件嵌入和封裝三部分。目前主要有兩種方法制備具有可拉伸性的電子皮膚設(shè)備：(1)對常規(guī)電子器件進(jìn)行幾何圖案設(shè)計[30]；(2)使用本質(zhì)可拉伸的材料制成電子皮膚設(shè)備[31]。例如Yang等[32]將傳統(tǒng)的剪紙結(jié)構(gòu)應(yīng)用于柔性電子器件，從實驗和力學(xué)等多個方面驗證了剪紙結(jié)構(gòu)可以達(dá)到幾個數(shù)量級的拉伸應(yīng)變。此外，馬蹄形和蛇形等幾何形狀也可以使剛性材料獲得一定的應(yīng)變能力[12]。這些構(gòu)建柔性可拉伸導(dǎo)電體系的策略為實現(xiàn)柔性可拉伸的電子皮膚器件提供了堅實的基礎(chǔ)。

人體皮膚除了敏感的感知能力之外，另一個重要特征就是能承受一定程度的彎曲和拉伸，抗疲勞能力強。因此電子皮膚要包括擁有與人類皮膚相似的自愈合能力、抗疲勞能力、柔韌性等[33]。為了實現(xiàn)這些性能，最基本的方法就是選擇合適的材料，電子皮膚性能的好壞很大程度上依賴于最初材料的選擇。納米材料已成為具有廣泛應(yīng)用的新興研究領(lǐng)域之一，與其他材料相比，其具有獨特的物理性能(如極高的比表面積、超薄、高柔韌性和可拉伸性、出色的附著力等)、電化學(xué)性能(如優(yōu)異的電性能、催化性能等)，在傳感應(yīng)用中，能夠增加接觸面積而顯著改善檢測功能[34-37]。納米材料的這種獨特的物理特性使其非常適合用作電子皮膚的傳感材料。本文將電子皮膚的應(yīng)用現(xiàn)狀分為健康監(jiān)測、運動監(jiān)測和氣體監(jiān)測三個方面，表1[32,38-64]對電子皮膚在這三個應(yīng)用領(lǐng)域的熱點核心材料進(jìn)行了歸納總結(jié)。用于健康監(jiān)測的電子皮膚熱點核心材料主要有零維到三維微納米材料、PDMS等聚合物材料、水凝膠材料及其復(fù)合材料等，其應(yīng)用包括監(jiān)測人體的物理參數(shù)(例如溫度、脈沖、心電圖等)和生化參數(shù)(例如葡萄糖、多巴胺、pH值、各種離子等)；用于運動監(jiān)測的電子皮膚的材料主要有水凝膠和二維納米片，常見的有MXene納米片、Parylene C納米片、SBS納米片、PEDOT: PSS納米片、氮化硼納米片和Al: ZnO納米片，其中MXene納米片是最廣泛應(yīng)用于運動監(jiān)測電子皮膚的納米片，其應(yīng)用包括監(jiān)測人體微小運動(例如吞咽和脈搏等)和人體部位較大的運動(例如手指彎曲和肘部彎曲等)；用于氣體監(jiān)測的電子皮膚的材料主要是納米材料，包括零維(0D)納米顆粒、一維(1D)納米線、二維(2D)納米片和三維(3D)納米結(jié)構(gòu)等，這些納米材料已代替某些半導(dǎo)體金屬氧化物、過渡金屬二鹵化物和其他塊狀材料而成為氣體傳感器的核心材料。

表1 電子皮膚在健康監(jiān)測、運動監(jiān)測和氣體監(jiān)測應(yīng)用領(lǐng)域的熱點核心材料[32,38-64]Table 1 Core materials of electronic skin in the fields of health monitoring,exercise monitoring and gas monitoring applications[32,38-64]

Continued table 1

Continued table 1

2 人工電子皮膚及其應(yīng)用

2.1 人工電子皮膚及其在健康監(jiān)測中的應(yīng)用

近年來，隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，人們對健康監(jiān)測的電子皮膚進(jìn)行了大量的研究工作[65-66]。迄今為止，電子皮膚能夠監(jiān)測人體生物中的物理參數(shù)(例如溫度、脈沖、心電圖等)以及生化參數(shù)(例如葡萄糖、多巴胺、pH值、各種離子以及人類汗液和皮膚組織液(ISF)中的物質(zhì)等)[3,12,67](圖1)。

圖1 電子皮膚監(jiān)測人體生物中的物理參數(shù)和生化參數(shù)Fig.1 Application of electronic skin in detecting physical and biochemical parameters in human organisms

溫度是人體最重要的物理參數(shù)之一，可以直接影響人體生理活動中的化學(xué)反應(yīng)過程。柔性溫度傳感器與人體皮膚器官完美結(jié)合，不僅可以進(jìn)行體溫實時監(jiān)測及對一些機制受損或不健全的人群進(jìn)行體溫調(diào)控，而且可以進(jìn)行長期的體溫監(jiān)測，預(yù)防一些疾病的發(fā)生[68-69]。Yang等[32]開發(fā)了一種基于MoS2納米片的剪紙柔性電子器件，這種中國剪紙結(jié)構(gòu)賦予了表皮傳感器高度的舒適性、柔韌性、延展性和彎曲性。因此，這種電子器件不僅可以作為人體皮膚上的表皮溫度傳感器，還可以作為高度形變關(guān)節(jié)和器官的光電探測器(圖2)。盡管人們做出了許多努力來制造多種柔性溫度傳感器，但它們都沒有足夠的可拉伸性和生物相容性，可以像皮膚一樣貼合人體，起到控制蒸發(fā)和防水的作用。因此Chen等[38]受人體皮膚水分蒸發(fā)控制的屏障功能及相應(yīng)結(jié)構(gòu)啟發(fā),以具有多孔結(jié)構(gòu)的半透膜為基材，開發(fā)了一種具有優(yōu)良的透氣性和優(yōu)質(zhì)的防水性的可延展柔性類皮膚傳感器。該生物相容性溫度傳感器在人體皮膚上柔軟透氣，與水銀溫度計相比具有優(yōu)異的精度。這些研究證明了將傳感器應(yīng)用于長期體溫傳感以及機器人或假肢人工皮膚的傳感功能的可能性和可行性。

在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)實踐中，脈搏和心跳也是人體健康的重要參數(shù)，為無創(chuàng)醫(yī)學(xué)診斷提供了大量有用的信息。具有壓力傳感功能的電子皮膚可以通過直接測量接觸力、按壓力等檢測脈搏和心跳等生理信號[3,39-40,70-71]。PDMS因在化學(xué)惰性、寬溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性、透明度、可變的力學(xué)性能等方面有優(yōu)勢，而廣泛用于電子皮膚和生物學(xué)研究等領(lǐng)域[72-75]。Wang等[39]提出了一種簡單且低成本的方法來制造大面積圖案化的PDMS，然后將納米材料分散噴涂或紡絲到圖案化的PDMS薄膜上形成電子皮膚。將所制備的可折疊的電子皮膚放置在手腕撓動脈處，可以通過明顯的腕脈差異來分辨健康人和孕婦(圖3)。此外，電子皮膚也可以應(yīng)用于實時監(jiān)測心電圖。Zahed等[40]使用了可以相容的聚合物(聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS))噴涂在激光誘導(dǎo)的石墨烯上，以形成干燥電極。由于電極薄且柔軟，可以有效地附著在人體皮膚上，心電圖信號可以在一個移動應(yīng)用程序中得到演示，通過將參與者的手指與優(yōu)化的干電極連接起來，該表皮傳感器可以實時、長期地監(jiān)測心電信號。

糖尿病已經(jīng)成為現(xiàn)代生活方式疾病之一，世界衛(wèi)生組織已宣布它是一種全球流行病，每年都會造成大量的死亡[76-77]。因此，需要開發(fā)一種便捷可靠的新型血糖監(jiān)控技術(shù)，對患者體內(nèi)中的葡萄糖含量進(jìn)行實時監(jiān)測，而電子皮膚就能長期保持對人體生理信號的實時監(jiān)測[78]。Wang等[79]介紹了過去10年中關(guān)鍵電化學(xué)葡萄糖生物傳感技術(shù)的發(fā)展，包括：(1)新興納米材料在酶-電極界面上的擴散應(yīng)用；(2)開發(fā)新的保護(hù)性防生物污垢策略；(3)無創(chuàng)和微創(chuàng)電化學(xué)傳感平臺與可穿戴生物電子技術(shù)的快速集成；(4)具有 10～14天壽命的先進(jìn)CGM設(shè)備、自供電傳感器、低成本紙質(zhì)診斷設(shè)備以及各種糖尿病生物標(biāo)志物的多重傳感的出現(xiàn)等。Bandodkar等[41]將基于酶的安培生物傳感器與間質(zhì)葡萄糖的反向離子電滲析法結(jié)合起來，開發(fā)了一種基于紋身的無創(chuàng)葡萄糖檢測平臺，用于葡萄糖監(jiān)測。其傳感器是由一對反向離子傳異電極(Ag/AgCl)、一個參比電極/對電極(Ag/AgCl)和工作電極組成。新的基于皮膚紋身的葡萄糖檢測系統(tǒng)使用較低的電流密度來提取ISF葡萄糖，然后使用葡萄糖氧化酶(GOD) 進(jìn)行選擇性電流生物傳感。這項研究不僅可應(yīng)用于有效的糖尿病管理，也為其他生物信號和生物標(biāo)志物的無創(chuàng)監(jiān)測提供了新思路。此外，Vasylieva等[42]開發(fā)了一種Silicon/SU8聚合物多傳感針狀生物傳感器，是在一個具有10050 μm2橫截面的3 mm長的微針上微加工而成，由多電極陣列組成，包括表面積為40200 μm2、間距為200 μm的三個鉑平面微電極。該生物傳感器成功地在大鼠皮質(zhì)中同時監(jiān)測胰島素和葡萄糖給藥期間的葡萄糖和乳酸，同時在植入過程中還可減少組織損傷[42]。盡管有了這些令人鼓舞的最新發(fā)展，但有效地使用無侵入性葡萄糖監(jiān)測系統(tǒng)，仍需要進(jìn)一步大規(guī)模驗證及優(yōu)化研究，以提高其可靠性和準(zhǔn)確性。同時，將機器學(xué)習(xí)技術(shù)與多路復(fù)用技術(shù)相結(jié)合，可以顯著改善糖尿病管理。

除了監(jiān)測葡萄糖外，電子皮膚也可以通過人體的汗液和生物組織液檢測人體的物理和化學(xué)信號[80]。如電子皮膚可以檢測人體生物液中的多巴胺。多巴胺是中樞神經(jīng)系統(tǒng)中重要的信息傳遞物之一，它包含了人類的興奮、期待和渴望等情感，多巴胺水平過高或過低都可能導(dǎo)致相應(yīng)的疾病。因此，多巴胺的體內(nèi)和體外的測量一直是生物醫(yī)學(xué)化學(xué)、神經(jīng)化學(xué)、診斷和病理研究領(lǐng)域的重要課題[81-82]。Oh等[43]基于單壁碳納米管(SWCNT)網(wǎng)絡(luò)薄膜構(gòu)建了一種柔性透明的多巴胺傳感器。碳納米管具有高電導(dǎo)率、比表面積和表面污染小等優(yōu)異性能，與其他工程材料復(fù)合，可使材料表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復(fù)合材料的性能帶來極大的改善，是制備生物傳感器的理想材料。通過電化學(xué)摻雜，SWCNT網(wǎng)絡(luò)薄膜(Eox-SWCNT)對多巴胺的電催化活性大大提高。這種SWCNT網(wǎng)絡(luò)薄膜與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)一起可用于表皮貼片傳感器中，以實時監(jiān)測汗液中的多巴胺等生物標(biāo)志物。

電子皮膚不僅可以監(jiān)測汗液中的葡萄糖和多巴胺，還可以監(jiān)測電解質(zhì)，包括鈉離子、氯離子、鉀離子和許多其他離子[44,83-85]。例如，Sonner等[44]開發(fā)了一種用于刺激汗液排放并感知汗液中的鈉離子的新型電子皮膚傳感器。這種傳感器基于卡巴膽堿的阻抗離子電滲特性對汗液進(jìn)行分析，具有良好的選擇性，且與其他傳感器兼容，不會導(dǎo)致交叉污染，在表皮電解質(zhì)的傳感方面取得了巨大進(jìn)步。此外，汗液中的氯化物濃度也是診斷囊性纖維化(cystic fibrosis,CF)的一個指標(biāo)。因此，對氯離子監(jiān)測的研究也具有重要意義[85]。Choi等[45]開發(fā)了一種用于監(jiān)測氯化物濃度的實時表皮傳感器，將使用帶藍(lán)牙收發(fā)器和移動應(yīng)用程序的可穿戴傳感器的實時測量數(shù)據(jù)與10名CF個體和10名健康受試者的常規(guī)汗液測試結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)此可穿戴傳感器僅需要少量的汗液，即可在汗液誘導(dǎo)后15 min內(nèi)實時測量汗液中的氯化物，并且與標(biāo)準(zhǔn)方法具有極佳的一致性。此外，Zhai等[46]將垂直排列的蘑菇狀金納米線(v-AuNW)作為可拉伸的離子-電子換能器，用于汗液中相關(guān)物質(zhì)的原位電位分析。通過用聚苯胺、鈉離子團X和基于纈氨霉素的選擇性膜修飾v-AuNW電極，可以分別檢測pH值、鈉離子和鉀離子，具有高選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，為無創(chuàng)可穿戴汗液分析提供了良好的技術(shù)支持。Sempionatto等[47]采用光刻和電子束蒸發(fā)沉積的方法，開發(fā)了一種由PDMS層、含微通道的PDMS層和與皮膚接觸的粘接層組成的柔性電位檢測微芯片，對鉀、鈉離子具有優(yōu)異的感知能力。運動過程中，汗液通過鈉和鉀離子的離子選擇電極(ISE)泵入電位檢測腔進(jìn)行檢測，解決了早期電位電子皮膚傳感器遇到的汗液混合問題。

雖然電子皮膚在無創(chuàng)生物檢測方面很有前景，但還需要更好地了解分析物濃度和無創(chuàng)流體之間的相關(guān)性來提高其可靠性，不斷開發(fā)新的分析及傳感技術(shù)以實現(xiàn)對更多生物標(biāo)志物的監(jiān)測，并對可穿戴生物傳感器的性能進(jìn)行大規(guī)模驗證研究，以實現(xiàn)臨床應(yīng)用。

電子皮膚在監(jiān)測生理狀況方面起著重要的作用，例如，監(jiān)測pH值可以預(yù)防慢性傷口的感染過程，pH值也與傷口的血管生成和蛋白酶活性有關(guān)[86-88]。由于水凝膠具有可拉伸、柔軟和生物相容性等特性，且其富水環(huán)境和多孔微結(jié)構(gòu)使其對離子具有良好的傳導(dǎo)性，可通過離子進(jìn)行電信號的傳導(dǎo)來模擬人體皮膚的感知能力，因此在電子皮膚中應(yīng)用廣泛[89-90]。Liu等[48]在室溫下簡單混合改性纖維素和鹽溶液，得到pH值和氧化還原雙重響應(yīng)的纖維素水凝膠，該方案操作簡便，有助于pH值響應(yīng)水凝膠傳感器的實際應(yīng)用。為了持續(xù)地監(jiān)測皮膚的pH值，Tamayol等[49]將pH敏感染料加載到介孔微顆粒中，通過微流體紡絲技術(shù)將微粒摻入水凝膠纖維中，構(gòu)建了用于表皮檢測pH的水凝膠纖維，不僅可以實時監(jiān)控汗液中的pH值，而且可以捕獲水凝膠纖維的圖像。在實時監(jiān)控過程中，可以獲得下層組織和pH傳感纖維的定量pH圖。因此，這種新穎的表皮水凝膠pH敏感纖維可用于監(jiān)測傷口愈合過程。

2.2 人工電子皮膚及其在運動監(jiān)測中的應(yīng)用

皮膚納米傳感器在人體運動與肌肉活動方面應(yīng)用也非常廣泛[91-92]。水凝膠作為一種性質(zhì)柔軟的高分子網(wǎng)絡(luò)體系在構(gòu)建用于運動監(jiān)測的人工電子皮膚中發(fā)揮了重要的作用[4-5,11,93]。Xu等[50]將牛乳酪蛋白鈉鹽(sodium casein，SC)和多聚多巴胺(PDA)成功地引入聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠體系中，制備出堅韌、黏性好的SC-PDA水凝膠。該水凝膠具有強烈的黏合行為，可黏合各種材料甚至人類皮膚。此外，鈉離子使SC-PDA的導(dǎo)電性依賴于其變形，可作為靈活的應(yīng)變和壓力傳感器直接檢測大規(guī)模人體運動和微小生理信號。針對傳統(tǒng)導(dǎo)電水凝膠在常溫下易失水、在低溫下易結(jié)冰的問題，Ma等[51]研制了一種柔性、耐磨、抗凍、可愈合的皮膚納米傳感器。將丙烯酰胺(AM)、苯硼酸接枝海藻酸鈉(Alg-PBA)和聚乙烯醇(PVA)依次加入到含有rGO的乙二醇(EG)/水溶液中，進(jìn)行聚合獲得導(dǎo)電納米復(fù)合有機水凝膠。該水凝膠具有優(yōu)異的低溫耐受性(-40 ℃至0 ℃)及良好的自愈能力，靈敏度高，檢測范圍廣，可實時穩(wěn)定記錄大變形、微小變形的低溫人體活動。這一研究為制造具有超靈敏的耐溫性、長期耐濕性和自愈合能力的可穿戴傳感器鋪平了道路，在智能電子皮膚、醫(yī)療保健監(jiān)測和人機界面方面具有潛在的應(yīng)用。然而，對于許多導(dǎo)電水凝膠傳感器來說，由于其力學(xué)性能與人體皮膚不匹配，導(dǎo)致不穩(wěn)定的阻力變化響應(yīng)，從而會造成對人體運動監(jiān)測的不準(zhǔn)確性，為了解決這一問題，Zhang等[52]采用聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯納米片(PDA-rGO)復(fù)合聚乙烯醇，制備出PDA-rGO/PVA導(dǎo)電水凝膠，由于大量的氫鍵作用，提高了水凝膠的力學(xué)強度，使其能夠更好地匹配皮膚模量(78 kPa)和皮膚拉伸性。將其組裝成可穿戴電子皮膚，在監(jiān)測微小(吞咽和脈動)和較大(手指彎曲和肘部彎曲)的人類活動方面顯示出了良好的性能(圖4)。

圖4 可穿戴式PDA-rGO/PVA水凝膠應(yīng)變傳感器檢測微小的人體運動[52](a)手腕上微小脈沖檢測的示意圖；(b)相對電阻隨運動前后的脈沖信號變化而變化的曲線；(c)用于吞咽檢測的示意圖；(d)五次吞咽期間的相對阻力變化Fig.4 Detection of tiny human motions by the wearable PDA-rGO/PVA hydrogel-based strain sensors[52](a)schematic diagram for the detection of tiny pulses on the wrist;(b)relative resistance changes from the pulse signals before and after running;(c)schematic diagram for swallowing detection;(d)relative resistance changes during five swallows

二維納米材料具有高比表面積，是運動監(jiān)測電子皮膚常用的一類材料。常見的有MXene納米片、Parylene C納米片、SBS納米片、PEDOT: PSS納米片、Al: ZnO納米片和氮化硼納米片[34,94-96]。在這些納米片中，MXene納米片是應(yīng)用最廣泛的用于運動監(jiān)測電子皮膚的納米片[97-98]。Yang等[53]研制了一種獨特的Ti3C2Tx-MXene納米顆粒-納米片雜化網(wǎng)絡(luò)，其中納米顆粒的遷移會導(dǎo)致電阻的大幅度變化，而納米片的包裹會橋接分離的納米顆粒，從而維持大應(yīng)變區(qū)導(dǎo)電通路的連通性。納米顆粒和納米片的協(xié)同運動賦予了混合網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的機電性能，使應(yīng)變傳感器具有全范圍人體運動檢測的能力。盡管最近取得了令人印象深刻的進(jìn)展，但單類型多功能傳感器在低應(yīng)變檢測能力(小到動脈脈沖)、高可拉伸性(大到全身運動)、超高靈敏度、可調(diào)諧傳感范圍和薄設(shè)備尺寸方面的集成能力仍然是一個挑戰(zhàn)。因此，結(jié)合合理的傳感材料和幾何結(jié)構(gòu)的設(shè)計，有望成為實現(xiàn)這些目標(biāo)的有效方法。Cai等[54]使用分層Ti3C2Tx-MXene薄片和CNT開發(fā)了具有非凡靈敏度、低檢測極限、高延展性的電子皮膚納米應(yīng)變傳感器，并系統(tǒng)地研究了各種三明治型Ti3C2Tx-MXene/CNT薄膜的壓阻特性。這種結(jié)構(gòu)允許相鄰重疊的Ti3C2Tx-MXene層和相互連接的碳納米管之間通過相互滑動改變各層之間的重疊區(qū)域和相互連接路徑，從而改變其接觸電阻。Ti3C2Tx-MXene/CNT電子皮膚應(yīng)變傳感器為未來交互處理、假肢反饋和可穿戴傳感提供了一個很有前景的平臺，可用于健康和人體運動應(yīng)用的全面監(jiān)測。為了開發(fā)具有可靠抗凍、長期保濕和較長穩(wěn)定性的導(dǎo)電水凝膠彈性應(yīng)變傳感器。Liao等[55]以MXene納米復(fù)合水凝膠為原料，通過簡單的溶劑置換制備了一種防凍、不干燥、自修復(fù)的MNOH電子皮膚納米應(yīng)變傳感器。將導(dǎo)電的MXene網(wǎng)絡(luò)加入水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)中得到MNH，然后將得到的MNH侵入乙二醇溶液中，溶劑置換部分水分子得到MNOH。其中水分子和乙二醇分子之間形成的大量氫鍵阻止了冰晶格的形成，同時也阻礙了水的蒸發(fā)。因此，MNOH在低溫(-40 ℃)下能夠保持不凍結(jié)和柔性，并顯示出穩(wěn)定的持久保濕特性。此外，PVA和四羥基硼酸根的羥基之間的動態(tài)交聯(lián)以及乙二醇、PVA和MXene之間的超分子相互作用賦予了MNOH的自愈能力，這項工作為電子皮膚在人機交互和個性化醫(yī)療監(jiān)測中的應(yīng)用鋪平了道路[55]?；谄渌{米材料的電子皮膚傳感器也可以用于人體運動檢測，例如，Kim等[56]基于分散在PDMS中的氮化硼納米片(BNNS)構(gòu)建了一種透明且柔韌的電子皮膚傳感器。BNNS是壓電有源元件，而PDMS是柔性元件。該裝置可通過人體運動自供電，具有高生物相容性、靈活性和透明度等優(yōu)點，可有效監(jiān)測人體運動。

2.3 人工電子皮膚及其在氣體監(jiān)測中的應(yīng)用

氣體環(huán)境檢測是電子皮膚的另一個應(yīng)用?；跉怏w傳感器的儀器可用于環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)學(xué)診斷、工業(yè)安全監(jiān)測等，極大地方便了人們的生活[99-100]。此外，Zhang等[101]證明空氣污染在COVID-19的傳播中起著重要作用，因此現(xiàn)在迫切需要能夠檢測空氣狀況的氣體傳感器。與電催化傳感器類似，先進(jìn)的氣體傳感器還需要具有結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)時間短、整體尺寸小和體積小的特性。

氣體傳感器一般是基于納米材料，包括零維(0D)納米顆粒、一維(1D)納米線、二維(2D)納米片和三維(3D)納米結(jié)構(gòu)等制備而成。這些納米材料已代替某些半導(dǎo)體金屬氧化物、過渡金屬二鹵化物和其他塊狀材料成為氣體傳感器的核心材料[16-17,57,102]。納米結(jié)構(gòu)的MoO3由于低成本、易于制備、極高的比表面積以及出色的氣體感應(yīng)特性等引起極大的關(guān)注[103-104]。

Gong等[58]成功地合成了α-MoO3納米顆粒、納米棒、納米顆粒和納米片作為典型特征性故障氣體C2H2的傳感器基礎(chǔ)材料，用于預(yù)測變壓器的物理狀態(tài)。將四種合成的MoO3納米材料作為場效應(yīng)晶體管(FET)器件中的有源元件進(jìn)行了氣體傳導(dǎo)實驗，并通過水熱反應(yīng)方法對其氣敏性能進(jìn)行了系統(tǒng)比較。結(jié)果表明，基于MoO3納米片的傳感器顯示出最佳的C2H2氣敏性能，具有最高的靈敏度、最短的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間。FET測試表明，MoO3納米片揭示了n型半導(dǎo)體的特性。因此，當(dāng)MoO3納米片暴露于水環(huán)境時，通過增加材料中的摻雜量(電子從吸附的水分子注入納米片中)，可使得電導(dǎo)率顯著增加。

石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能，包括高載流子遷移率、光學(xué)透明度、柔韌性和電導(dǎo)率，被認(rèn)為是微電子器件的最佳材料[24,106-109]。石墨烯納米片也由于其在環(huán)境條件下出色的電子傳輸能力，成為在氣體傳感中使用廣泛的納米片[59-60,110]。Jiang等[59]報道了將Fe2O3/石墨烯納米片用作高效的H2S氣體傳感器材料。Fe2O3/石墨烯納米片可根據(jù)外部磁場垂直或水平排列，具有良好的柔韌性和對H2S氣體的出色響應(yīng)性能。因其快速的響應(yīng)特性，較低的檢測下限和快速的恢復(fù)性能以及易于制造和低成本的優(yōu)勢，展現(xiàn)出了作為H2S傳感器的巨大潛力。He等[60]基于γ-Bi2MoO6/石墨烯納米片復(fù)合材料(BMO/GNCs)制備了NO2氣體傳感器。該復(fù)合材料是通過真空輔助和溶劑熱技術(shù)合成的。將BMO納米顆粒修飾在石墨烯納米片的表面和中間層上，為納米復(fù)合材料提供了大量的活性位點和電子傳輸通道，使得該傳感器在室溫下顯示出對NO2檢測的高性能。Wang等[61]描述了一種利用石墨烯-PDMS微球制造柔性壓阻傳感器的新方法，該方法是通過模擬人類手指的指紋而設(shè)計的，使得該傳感器具有與人類皮膚相似的功能，可以在微尺度上區(qū)分表面的差異。通過風(fēng)載荷實驗研究發(fā)現(xiàn)，該傳感器對氣體等流體具有有效的響應(yīng)作用。此研究不僅將傳感器技術(shù)擴展到電子皮膚，而且還擴展到其他應(yīng)用，如無人水下飛行器的氣流監(jiān)測等。以上研究的傳感器主要針對一種或兩種氣體的檢測，而Cat等[62]則開發(fā)了一種可以用于感應(yīng)多種有毒氣體的氧化石墨烯納米片，包括NO2，SO2，CO和NH3等，且具有出色的氣體吸附能力。由于該傳感器具有出色的靈敏度、穩(wěn)定性和穩(wěn)定性響應(yīng)時間短以及可大量生產(chǎn)的特點，在未來可大規(guī)模應(yīng)用于有毒物質(zhì)的氣體傳感。

He等[63]開發(fā)了一種基于壓電氣體傳感器矩陣的自供電電子皮膚。該電子皮膚包含四個傳感單元(相對濕度：裸ZnO納米線，乙醇：Pd/ZnO納米線，硫化氫：CuO/ZnO納米線和甲烷：TiO2/ZnO NWs)，可以同時檢測采礦環(huán)境中的相對濕度、硫化氫、乙醇和甲烷。因為該壓電氣體傳感器矩陣可以隨著人體的運動產(chǎn)生壓電脈沖，所以其可以在沒有電池或電力供應(yīng)的情況下工作，該器件還具有響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性高、選擇性好等特點。因此，這種自供電的電子皮膚能夠?qū)崟r監(jiān)測礦井大氣中的氣體和濕度。此外，Qin等[64]設(shè)計了一種水凝膠干涉儀,其水凝膠層可響應(yīng)外部刺激而改變厚度,從而產(chǎn)生實時的顏色變化;基于此干涉儀,他們制造了揮發(fā)性蒸汽傳感器,該傳感器材料單一、制造簡單且穩(wěn)定性高。對于飽和乙醇蒸氣,該傳感器的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別只有140 ms和210 ms。

3 結(jié)束語

與傳統(tǒng)的可穿戴傳感器相比，電子皮膚是無線的、更輕、更靈活、更具延展性，并且與人類皮膚兼容，可廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境下的人體健康、人體運動和氣體環(huán)境的實時監(jiān)測。

用于健康監(jiān)測的電子皮膚熱點核心材料主要有零維到三維微納米材料、聚合物、聚二甲基硅氧烷、石墨烯材料和水凝膠等。用于健康監(jiān)測的電子皮膚可以實時監(jiān)測體溫、脈搏、心電圖、腦電波、腎上腺素等許多物理生化參數(shù)，以及人體體液中葡萄糖、多巴胺、pH值、各種離子等眾多生物標(biāo)志物，從而可以對疾病進(jìn)行診斷和預(yù)警，幫助個體保持健康。

用于人體運動監(jiān)測的電子皮膚使用最多的材料是二維納米片，其次是水凝膠，可以實現(xiàn)對吞咽、脈動等微小的人體運動監(jiān)測和手指彎曲、肘部彎曲等較大的人體運動監(jiān)測，未來面向人體運動監(jiān)測的電子皮膚將感知到更復(fù)雜、更重要的人類活動，信號傳輸也將更加先進(jìn)。這樣就可以對人的運動進(jìn)行監(jiān)測并遠(yuǎn)距離傳輸?shù)揭苿釉O(shè)備上，從而實現(xiàn)一些人工智能的指令，以模仿人類的長距離運動。

用于氣體監(jiān)測的電子皮膚的核心材料通常是一維到三維的納米材料，由于氣體傳感器的研究近年來才剛剛起步，目前只可實現(xiàn)少量的氣體監(jiān)測，包括乙醇、NO2、NH3、H2S和甲烷等。未來面向氣體監(jiān)測的電子皮膚可以監(jiān)測多種環(huán)境中的多種氣體，通過傳感器可以檢測環(huán)境中的各種有毒氣體或快速獲取混合氣體的成分。

雖然新材料的出現(xiàn)和不斷改進(jìn)的制作工藝使得電子皮膚在實現(xiàn)高靈敏度、性能穩(wěn)定、良好的柔韌性等方面取得了突破性的進(jìn)展，電子皮膚的部分性能己經(jīng)接近甚至超越了人體皮膚的感知能力，但是電子皮膚傳感器在實際應(yīng)用中仍然面臨諸多的挑戰(zhàn)，例如，電子皮膚的柔性壓力傳感器的靈敏度已經(jīng)達(dá)到非常高的水平，然而其他性能指標(biāo)例如拉伸能力、傳感能力、循環(huán)穩(wěn)定性等依舊存在很大的提升空間，今后的研究應(yīng)更加關(guān)注于優(yōu)化電子皮膚以上性能指標(biāo)，設(shè)計出兼顧多項性能指標(biāo)的電子皮膚使其更適用于實際應(yīng)用。電子皮膚傳感器的技術(shù)發(fā)展對材料學(xué)領(lǐng)域同樣提出了重大挑戰(zhàn)，例如，相對于其他電極材料而言，水凝膠材料表現(xiàn)出更優(yōu)秀的生物相容性和無污染性，但水凝膠作為導(dǎo)電材料時，其靈敏度仍然有極大的性能提升空間；石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能，而且表現(xiàn)出了優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，但是其本身的不可拉伸性又限制了在拉伸器件方面的應(yīng)用。因此開發(fā)出新的復(fù)合方式將高分子與現(xiàn)有的材料有效復(fù)合在一起至關(guān)重要，這種復(fù)合體應(yīng)能彌補二者的不足同時又不損失各自的優(yōu)勢性能。另外，高靈敏度的電子皮膚通常涉及復(fù)雜的制造工藝和技術(shù)，會使制作電子皮膚的成本比較高，從而限制了電子皮膚觸覺傳感器的大批量生產(chǎn)等。未來，研制出性能優(yōu)越、成本低、容易制作并能走入人類生活方方面面的電子皮膚是今后發(fā)展的重要方向。