中溫固化的單組分環(huán)氧膠粘劑的制備與性能研究

胡生祥，曹興園，吳 歡，屈雪艷，楊忠奎，秦瑞瑞，張燕紅

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450007）

引 言

環(huán)氧樹脂膠粘劑具有粘結(jié)強度高、通用性強、耐化學介質(zhì)等特點，在諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，如建筑、電子電器、軌道交通、航空航天等[1～4]。與雙組分環(huán)氧膠粘劑相比，單組分環(huán)氧膠粘劑具有不需要按比例配膠、使用方便、且適用期長、耐高溫性能好等優(yōu)點。但傳統(tǒng)的單組分膠粘劑的固化溫度較高（一般在150℃以上），且室溫可存放時間短，需要低溫儲運，增加了能耗和成本，尤其對反應(yīng)活性高、固化溫度低的單組分環(huán)氧膠粘劑，此問題更加突出，限制了應(yīng)用。因此，研制可中低溫固化且室溫儲存期較長的單組分環(huán)氧膠，是目前廣大科研工作者及工業(yè)膠粘劑領(lǐng)域的一個迫切任務(wù)。

眾所周知，雙氰胺是單組分環(huán)氧膠粘劑常用的固化劑之一，然而其活性低，固化溫度高。目前可用于中溫固化（100℃或以下）的潛伏性單組分固化劑，主要是通過將室溫固化劑進行鈍化處理或?qū)⒏邷毓袒瘎┻M行活化處理而得到的[5]，大致可分為以下幾類：改性胺類、改性咪唑、陽離子熱引發(fā)劑及微膠囊型等。咪唑分子中的吡啶氮原子是促進環(huán)氧開環(huán)固化反應(yīng)的活性點，改性咪唑類常用于單組分環(huán)氧中的潛伏性固化劑，但往往會影響常溫下的貯存穩(wěn)定性能，限制了在單組分環(huán)氧中的應(yīng)用[6～7]。

本文選用改性胺類潛伏性固化劑，通過配方設(shè)計制備了一種可80℃×30min 固化，且在常溫下的儲存期較長的單組分環(huán)氧膠粘劑，該膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能，可用于電子元器件的絕緣灌封、粘接或固定等，有望在同類產(chǎn)品市場中占據(jù)較大的優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備

環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，岳陽巴陵石化有限公司；增韌劑MX154，工業(yè)級，日本鐘淵化學；某改性胺固化劑H，工業(yè)級，市場購買；環(huán)氧活性稀釋劑AGE，安徽新遠化工有限公司；隱蔽硅烷偶聯(lián)劑，M110，工業(yè)級，荊州江漢化工有限公司；硅微粉3500 目，工業(yè)級，信陽核工業(yè)有限公司；重質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級，長興歐米亞鈣業(yè)有限公司；氧化鋁，工業(yè)級，鄭州長盛氧化鋁有限公司；高嶺土，工業(yè)級，山西鉅豐高嶺土有限公司。

MSG-LP2 型雙行星攪拌釜，上海銘施機電設(shè)備有限公司；高溫干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；digi testⅡ自動邵氏硬度計，博銳儀器有限公司；Brookfield DV-Ⅰ型黏度計，博勒飛（中國）有限公司；CMT6000 型萬能拉力機，SANS 公司。

1.2 單組分環(huán)氧膠粘劑的制備

將環(huán)氧樹脂E-51、增韌劑MX154、稀釋劑AGE、某改性胺固化劑H、粉料、硅烷偶聯(lián)劑，按一定的比例混合，在高速分散機中攪拌30min，真空脫除氣泡，即得所需的單組分環(huán)氧膠粘劑。

1.3 樣品制備及表征

（1）黏度：用Brookfield DV-Ⅰ型黏度計進行測試。

（2）凝膠時間：在加熱臺上進行測定，測定溫度為80℃，用膠量為1g，以膠液拉不出絲時的時間作為衡量指標。

（3）拉伸強度及斷裂伸長率：按照GB/T2567-2008 標準測定，每組取樣5 片，用厚度計測量標準樣片實驗長度部分的厚度，在萬能試驗機上進行測試。

（4）粘接性能：按照GB/T7124-2008 標準，不銹鋼尺寸為100mm×25mm×6mm，粘接面積為（25×12.5）mm2，以剪切強度表征。

（5）儲存穩(wěn)定性：將（100±2）g 膠液裝入200mL塑料包裝盒中，放入（23±1）℃的恒溫恒濕間中，測試膠液凝膠的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑的添加量對產(chǎn)物性能的影響

經(jīng)過前期對固化劑種類的篩選，選擇某改性胺H，作為中溫固化體系的固化劑，固定其他成本含量不變，研究分析其添加量（相對于環(huán)氧樹脂質(zhì)量而言）對產(chǎn)物黏度、固化性能、儲存性能的影響。具體實驗結(jié)果如表1 所示。

表1 固化劑含量對產(chǎn)物相關(guān)性能的影響Table 1 The influence of the curing agent content on the adhesive’s properties

由上表可知，隨著改性胺H 的含量的增加，體系的黏度逐步增大，且流動性也逐步變差。這是由于改性胺H 為超細粉末，添加量越大，對體系的黏度影響越大。從上表可知，添加量為10%時，產(chǎn)物的拉伸強度與剪切強度均較差，說明在此添加量的情況下，體系未固化完全。當添加量大于等于15%時，體系在80℃×30min 的固化條件下，產(chǎn)物都能完全固化，且力學性能較好。但隨著固化劑的添加量進一步增大，體系的凝膠時間變短，且儲存期也變短。因此，綜合考慮改性胺H 的添加量為15%。

2.2 增韌劑含量對產(chǎn)物相關(guān)性能的影響

眾所周知，增韌研究是環(huán)氧樹脂材料改性研究的重要內(nèi)容之一，其增韌方法通常包括物理方法，常見的物理增韌如橡膠增韌、納米填料增韌、耐高溫的熱塑性塑料增韌，化學方法增韌等包括核殼聚合物共聚增韌、互穿聚合物增韌、特殊的韌性樹脂或固化劑等[8]。

核殼橡膠增韌劑對環(huán)氧體系的固化速度影響較小，且能顯著提高膠體的韌性，固化后產(chǎn)物的綜合性能優(yōu)異[9]，本研究選用核殼橡膠增韌劑進行增韌。具體實驗結(jié)果如表2 所示。

表2 增韌劑含量對產(chǎn)物相關(guān)性能的影響Table 2 The influence of the toughing agent content on the adhesive’s properties

由上表可知，隨著增韌劑的含量增大，體系的黏度呈現(xiàn)不規(guī)則的變化，這是由于該增韌劑含有環(huán)氧基團，并且參與體系固化，因而隨著其含量增大，所需的固化劑的含量也相應(yīng)增加，所以體系的黏度會有不規(guī)則的變化。且隨著增韌劑含量的增大，固化產(chǎn)物的拉伸強度和剪切強度也相應(yīng)增大，伸長率也變大，說明其對固化產(chǎn)物的增韌效果明顯?？紤]到性能與價格等因素，核殼橡膠增韌劑的添加量為15%。

2.3 不同粉料對體系相關(guān)性能的影響

粉料作為環(huán)氧膠粘劑的一個重要添加成分，其種類及添加量對體系的相關(guān)性能影響很大。本研究固定粉料的添加量不變，選擇不同種類的粉料，研究其對固化體系的相關(guān)性能的影響。具體實驗結(jié)果如表3。

表3 不同粉料對產(chǎn)物相關(guān)性能的影響Table 3 The influence of the categories of fillers on the adhesive’s properties

由表3 可知，不同的粉料，其對體系的影響差異較大。從氧化鋁、硅微粉、碳酸鈣到高嶺土，體系的黏度逐漸增大，這是由于不同粉料其吸油值不同，因而即使添加量相同的情況下，其黏度也差異較大。在力學性能方面，從拉伸強度與剪切強度來看，硅微粉對體系的增強作用較大。因此，該體系粉料選擇硅微粉作為增強填料。

2.4 硅烷偶聯(lián)劑對體系相關(guān)性能的影響

不同的硅烷偶聯(lián)劑對粉料的潤濕性及對基材粘接性能影響較大，比如，環(huán)氧膠粘劑中常見的氨基硅烷偶聯(lián)劑，可以提高對塑料等基材的粘接性能，然而，由于氨基容易與環(huán)氧發(fā)生反應(yīng)，因此用在單組分環(huán)氧中常常受到限制，通?？梢赃x用隱蔽型氨基硅烷偶聯(lián)劑，實現(xiàn)良好的儲存性能及對基材的粘接性能[9]。

因而，本研究選擇隱蔽型的氨基偶聯(lián)劑，并對比了普通類型的硅烷偶聯(lián)劑，研究其對體系黏度、粘接強度、儲存性能的影響。具體實驗結(jié)果如表4。

表4 不同硅烷偶聯(lián)劑對產(chǎn)物的影響Table 4 The influence of the categories of coupling agent on the adhesive’s properties

由上表可知，這三種硅烷偶聯(lián)劑對產(chǎn)品的剪切強度影響較小，對產(chǎn)品的黏度，凝膠時間及儲存性能影響較大。添加KH550 的產(chǎn)品黏度最小，添加M110的產(chǎn)品黏度處于中間，而添加KH560 的產(chǎn)品黏度最大。添加KH550 的產(chǎn)品，其凝膠時間和儲存期都較其他兩種短。因此，從單組分環(huán)氧膠粘劑的生產(chǎn)貯存角度考慮，應(yīng)選擇M110 做為偶聯(lián)劑。

2.5 優(yōu)化的環(huán)氧膠粘劑

綜合上述膠粘劑性能影響因素的研究，當改性胺H 固化劑的含量為15%，核殼橡膠增韌環(huán)氧樹脂MX154 含量為15%，硅微粉含量為30%，偶聯(lián)劑選擇M110，可制得性能優(yōu)異的單組分環(huán)氧膠粘劑。環(huán)氧膠膠粘劑的綜合性能如表5 所示。

表5 單組分環(huán)氧膠粘劑的主要性能Table 5 The major properties of one component epoxy adhesive

本研究所制得的單組分環(huán)氧膠粘劑，黏度小，固化速度快，粘接強度大，儲存穩(wěn)定性能好，有望用于電子元器件的絕緣灌封、粘接或固定等。

3 結(jié) 論

以雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-51，核殼橡膠增韌環(huán)氧樹脂MX154 為增韌劑，改性胺類潛伏性固化劑為基礎(chǔ)原料，通過配方設(shè)計制備可80℃中溫固化的單組分環(huán)氧膠粘劑。當改性胺H 固化劑的含量為15%，核殼橡膠增韌環(huán)氧樹脂MX154 含量為15%，粉料選擇硅微粉為增強填料，偶聯(lián)劑選擇M110，可制得性能優(yōu)異的可80℃×30min 固化的單組分環(huán)氧膠粘劑。