三維片層花狀α-Fe2O3@TiO2 核殼粒子的制備及其光催化降解性能*

李滿園，張欣芳，牛永安，張 鑫**

（1. 沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2. 沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

引 言

當(dāng)前，水體污染問題日益嚴重，很多污染物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定，難以被常見氧化劑完全降解。近年來，基于自由基活性物種（ROS）的光催化氧化-還原技術(shù)受到廣泛關(guān)注，并已用于水體殺菌、毒物降解等方面[1,2]。已報道用作光催化的半導(dǎo)體中，TiO2由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、便宜、無毒且具有較高活性，得到了較多的研究與應(yīng)用[3]，特別是銳鈦礦型TiO2，電子轉(zhuǎn)移表現(xiàn)優(yōu)異，有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢，顯示出一定的光催化應(yīng)用潛力[4]。但TiO2光生載流子復(fù)合幾率較高[5]，單一組分使用時光催化效果難以完全發(fā)揮，且僅對太陽光中紫外光區(qū)響應(yīng)明顯，太陽能利用率低，一般可通過摻雜[6]、負載貴金屬[7]、半導(dǎo)體復(fù)合[8]等手段改性以提高其光催化性能。

α-Fe2O3紡錘體已被證明具有突出的光學(xué)特性，光生載流子氧化能力較高，在水溶劑中具有良好的穩(wěn)定性，低成本、無毒害作用，作為光催化劑應(yīng)用具有重要的實際意義[9]。為了獲得高催化活性的TiO2核殼結(jié)構(gòu)，采用復(fù)合改性手段，將α-Fe2O3與寬帶隙半導(dǎo)體TiO2復(fù)合，經(jīng)溶劑熱處理在α-Fe2O3紡錘體表面包覆TiO2制備α-Fe2O3@TiO2核殼粒子。所得α-Fe2O3@TiO2核殼粒子可呈現(xiàn)橢球型和三維片層花狀兩種形貌。在兩相物質(zhì)的接觸界面構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，可將α-Fe2O3@TiO2核殼粒子的光響應(yīng)寬度拓寬至可見光區(qū)，同時上述核殼粒子均表現(xiàn)出較高的光催化降解活性，特別是三維片層花狀α-Fe2O3@TiO2核殼粒子具有更優(yōu)異的降解羅丹明B（RhB）的能力。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

異丙醇（IPA，分析純≥99.7%，天津市富宇精細化工有限公司）；N,N- 二甲基甲酰胺（DMF，分析純≥99.5%，天津市大茂化學(xué)試劑）；鈦酸四丁酯（TBOT，化學(xué)純≥98.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，C16H33（CH3）3NBr，Sigma-Aldrich 公司）。

1.2 α-Fe2O3@TiO2 核殼粒子的制備

α-Fe2O3紡錘體按照文獻報道的方法制備[10]。將40mg α-Fe2O3紡錘體超聲分散于40mL 反應(yīng)溶劑IPA 中，量取2mL TBOT 緩慢加入上述溶液中，超聲一定時間，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL 的聚四氟反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)10h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，收集樣品離心，所得沉淀用乙醇清洗三次，最后在60℃真空烘箱中干燥12h，將干燥后的粉體在500℃熱處理2h，所得樣品標記為FTI。將反應(yīng)溶劑改為IPA 與DMF 的混合液（體積比為3∶1），采用上述制備方法，所得樣品標記為FTID。在混合溶劑的基礎(chǔ)上，其他反應(yīng)條件不變，反應(yīng)體系中加入少量CTAB 表面活性劑，所得樣品標記為FTIDC。

1.3 材料表征與測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM,日立SU8010）測定樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國布魯克公司）分析α-Fe2O3@TiO2樣品的晶體組分，其掃描范圍為20～80°，步寬為0.02°。紫外- 可見吸收光譜（UV-Vis）由紫外可見光光度計（UV-1601，北京瑞利分析儀器公司）獲得，參比樣品為乙醇，測試波段為250～800nm。

1.4 光催化性能測試

采用300W 氙燈（PLS-SXE300，北京泊菲萊科技有限公司）作為光源（300～2500nm）。將40mg α-Fe2O3@TiO2核殼粒子分散于100mL RhB 水溶液（2.5mg/L）中。在光照前，將混合溶液置于黑暗環(huán)境中1h 達到吸附- 解吸平衡。每隔30min 取3mL 樣品，離心除去催化劑，記錄RhB 在最大吸光波長處的吸光度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1 為不同形貌α-Fe2O3@TiO2核殼粒子的SEM圖。以IPA 為溶劑（圖1a）制備的FTI 粒子表面粗糙，呈橢球狀。以IPA 和DMF 為混合溶劑（圖1b）制備的FTID 粒子呈三維片層花狀，由相互交錯的納米片構(gòu)成。這些納米片具有各向異性，在α-Fe2O3核表面生長，片與片交錯重疊，其間形成許多大小不一的孔狀結(jié)構(gòu)。另添加表面活性劑CTAB，以IPA和DMF 為混合溶劑（圖1c），制備的FTIDC 粒子傾向于形成粒徑更大的花狀粒子。

圖1 不同α-Fe2O3@TiO2 核殼粒子的SEM 圖：（a）FTI,（b）FTID 和（c）FTIDCFig.1 The SEM images of different α-Fe2O3@TiO2 core-shell particles:（a）FTI,（b）FTID and（c）FTIDC

當(dāng)不添加DMF 時，F(xiàn)TI 粒子未形成三維花狀結(jié)構(gòu)，表明IPA 和DMF 在此反應(yīng)體系下具有協(xié)同作用。IPA 可以通過取代TBOT 水解縮聚產(chǎn)物中的羥基與Ti4+協(xié)調(diào)，完成再生長過程[11]。DMF 則影響鈦前驅(qū)體的定向結(jié)晶生長，使之成為在α-Fe2O3表面生長的片層結(jié)構(gòu)。因此，IPA 和DMF 的共同作用在形態(tài)控制中至關(guān)重要。表面活性劑CTAB 的分子兩端分別帶有正電荷和長的烷基鏈，可與-Ti-O- 官能團產(chǎn)生靜電作用以及形成空間位阻效應(yīng)，于是繼續(xù)添加適量濃度的CTAB，促使粒子形貌向更大花狀轉(zhuǎn)變。

2.2 XRD 分析

圖2所示為不同形貌的α-Fe2O3@TiO2核殼粒子的XRD 圖。所有α-Fe2O3@TiO2核殼粒子均含有與PDF#33-0664 相吻合的α-Fe2O3相[12]，分布有（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）和（300） 晶面衍射峰。同時，XRD 曲線也含有與PDF#21-1272 吻合度很高的銳鈦礦TiO2相[13]，具有（101）、（004）、（200）和（204）晶面衍射峰，證明上述樣品中同時含有α-Fe2O3和銳鈦礦TiO2相。

圖2 不同形貌α-Fe2O3@TiO2 核殼粒子的XRD 曲線Fig.2 The XRD patterns of α-Fe2O3@TiO2 core-shell particles withdifferent morphologies

2.3 UV-Vis 分析

通過UV-Vis 曲線考察α-Fe2O3@TiO2核殼粒子的光吸收性能，如圖3 所示。α-Fe2O3@TiO2核殼粒子在紫外與可見光區(qū)均產(chǎn)生明顯吸收峰。與TiO2相比，α-Fe2O3@TiO2核殼粒子的光響應(yīng)范圍拓寬至可見光區(qū)。與α-Fe2O3相比，α-Fe2O3@TiO2核殼粒子在可見光區(qū)的吸收峰寬度明顯變寬。因此，復(fù)合形成的α-Fe2O3@TiO2核殼粒子具有較好的光吸收性能，可以用作光催化劑實現(xiàn)光降解染料。

圖3 不同形貌α-Fe2O3@TiO2 核殼粒子的UV-Vis 圖譜Fig.3 The UV-Vis spectra of α-Fe2O3@TiO2 core-shell particles with different morphologies

2.4 光催化降解性能

選用RhB 作為研究α-Fe2O3@TiO2核殼粒子的光催化性能的降解指示劑。圖4a 所示為光照3h 內(nèi)不同形貌α-Fe2O3@TiO2核殼粒子對RhB 的光催化降解曲線。隨著光照時間的延長，RhB 的降解速率和降解效率都高于純α-Fe2O3和純TiO2對RhB 的降解，證明α-Fe2O3@TiO2核殼粒子具有較高的光催化活性。其中，以IPA 和DMF 為溶劑，另添加表面活性劑CTAB 制備的FTIDC 粒子對RhB 的光催化降解效率最高，達到96.7%，是相同條件下純TiO2光催化效率的2 倍。圖4b 中，不同形貌α-Fe2O3@TiO2核殼粒子對RhB 的光催化降解表觀反應(yīng)速率k 值分別為kFTIDC（=1.06）> kFTID（=0.96）> kFTI（=0.47），表明FTIDC 對RhB 的光催化降解是快速且高效的。分析其可能原因，一是異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的協(xié)同作用，降低了光生電子- 空穴的復(fù)合效率；二是樣品特殊的三維片層花狀核殼結(jié)構(gòu)，比橢球表面活性結(jié)構(gòu)更豐富，而紡錘體的核心設(shè)計，可減小電子空穴的橫向傳輸距離，加快電子空穴的有效消耗。另外，花狀粒子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更長的光穿出路徑，CTAB 的造孔作用，在一定程度上也增加了粒子的比表面積和反應(yīng)活性位點。

圖4 不同形貌α-Fe2O3@TiO2 核殼粒子光催化降解RhB 的（a）降解曲線和（b）降解動力學(xué)一階線性擬合曲線Fig.4 （a）The degradation curves and（b）first order linear fitting curves of degradation kinetics of RhB photocatalyzed by α-Fe2O3@TiO2 core-shell particles with different morphologies

3 結(jié) 論

通過溶劑熱輔助模板法成功制備了三維片層花狀α-Fe2O3@TiO2核殼粒子，其光響應(yīng)區(qū)間拓寬至可見光區(qū)。不同反應(yīng)溶劑和表面活性劑制備α-Fe2O3@TiO2核殼粒子形貌及光催化研究表明，以IPA和DMF為混合溶劑，添加CTAB，在200℃下反應(yīng)10h 制得的三維片層花狀α-Fe2O3@TiO2核殼粒子具有較高的光催化活性，類太陽光照射3h 后對RhB 降解率可達96.7%。