石墨/Cr2O3協(xié)同改性PTFE/硅灰石材料摩擦學(xué)性能

魏莉嵐，魏剛，蔣雨江，許榮霞，吳潔萃

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610039)

聚四氟乙烯(PTFE)又稱“塑料王”，由于分子鏈獨特的螺旋構(gòu)象，其氟原子緊密地包裹住易受化學(xué)破壞的碳鏈骨架[1-2]，分子間的吸引力和表面能較低，從而使PTFE具有低摩擦系數(shù)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和耐高低溫性能等[3-5]。目前，PTFE常作為動密封材料廣泛地應(yīng)用于航天航空、石油化工、機械船舶、乘用車和工程機械等領(lǐng)域[6-7]。然而純PTFE的耐磨性和抗蠕變能力較差，受到載荷時容易出現(xiàn)冷流現(xiàn)象，導(dǎo)致其在高速高壓等苛刻工況下很容易出現(xiàn)磨損而造成密封失效[8–9]。

目前，為了改善PTFE的摩擦磨損性能，國內(nèi)外研究主要集中在采用無機纖維、無機納米粒子、特種聚合物粉末或金屬粉末等增強材料及其與固體潤滑顆粒復(fù)合對PTFE進行改性，如玻璃纖維、納米二氧化硅、碳纖維-石墨(Gr)、硅灰石-Gr、聚苯酯-二硫化鉬、青銅-二硫化鉬等增強材料與潤滑組分復(fù)合對PTFE摩擦學(xué)性能的影響[10–19]，而有關(guān)Cr2O3與Gr復(fù)合對PTFE/硅灰石復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響還少見報道。

筆者首先考察硅灰石對PTFE力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響，在此基礎(chǔ)上，進一步研究Gr及其與Cr2O3復(fù)合改性對PTFE/硅灰石摩擦磨損性能的影響，并對復(fù)合材料的磨損機理進行探討。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PTFE：M-18F，粒徑25 μm，日本大金工業(yè)株式會社；

針狀硅灰石：直徑6.5 μm，長徑比10∶1，江西新余市思遠礦業(yè)有限公司；

Gr：粒徑4 μm，上海一帆石墨有限公司；

Cr2O3：粒徑40 μm，南京智寧新型材料有限公司；

乙醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DB-210SC型，成都天宇試驗設(shè)備有限責(zé)任公司；

高速混合機：SHR10L型，蘇州松遠環(huán)?？萍加邢薰?；

平板硫化機：XLB-400×400型，青島亞東橡塑機械有限公司；

裁樣機：GT-7016-AR型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：E44.104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5900LV型，日本電子株式會社；

摩擦磨損試驗機：M-2000型，濟南宏達實驗儀器有限公司；

光學(xué)顯微鏡：VME400型，深圳智泰精密儀器有限公司。

1.3 試樣制備

先將PTFE粉料于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱120℃干燥4 h，然后加入一定量的針狀硅灰石，Gr或Cr2O3于高速混合機內(nèi)攪拌均勻，將混合料于平板硫化機上壓制成90 mm×10 mm×4(1.5)mm 的片材，然后將壓制好的片材放在燒結(jié)爐中燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為375℃，保溫3 h，實驗配方見表1。

表1 實驗配方 %

1.4 性能測試

按照GB/T 1040.1–2018，測試PTFE復(fù)合材料的拉伸性能，每個試樣測量5次，取其平均值。

按照GB/T 3960–2016，測試PTFE復(fù)合材料在室溫、干摩擦條件(200 N，200 r/min)下的環(huán)-塊摩擦磨損性能，試樣尺寸為30 mm×7 mm×4 mm，對偶為45#鋼，直徑40 mm，試驗時間2 h。試驗前，用800#砂紙將對偶表面打磨光亮，然后用無水乙醇清洗、自然晾干。摩擦過程中記錄摩擦力矩值，實驗結(jié)束后計算出試樣的摩擦系數(shù)和體積磨損率。

SEM測試：將摩擦實驗后的試樣表面進行噴金處理，然后在不同倍率下觀察磨損面形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

PTFE試樣拉伸強度和斷裂伸長率如圖1所示。從圖1可看出，與純PTFE試樣A相比，單獨加硅灰石作為填料時，隨著硅灰石含量增加，PTFE/硅灰石復(fù)合材料(試樣B～F)的拉伸性能和斷裂伸長率均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時，試樣B的拉伸強度最高，達到35.06 MPa，相比純PTFE提高了43.64%，斷裂伸長率提高了84.65%。之后，隨著硅灰石含量增加，拉伸強度和斷裂伸長率逐漸降低。在試樣D基礎(chǔ)上再加入Gr，PTFE/硅灰石/Gr復(fù)合材料(試樣G～I)的拉伸強度和斷裂伸長率表現(xiàn)出逐漸降低趨勢。其中，試樣I的拉伸強度達到最低，僅有10.74 MPa，比純PTFE低60.6%，斷裂伸長率降低了85.99%。在試樣H基礎(chǔ)上再加入Cr2O3時，試樣J～L的拉伸強度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先降低后升高變化趨勢。

圖1 PTFE材料拉伸性能

2.2 摩擦磨損性能

圖2為在相同干摩擦實驗條件下，不同類型PTFE復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線。從圖2可以看到，純PTFE試樣A的摩擦系數(shù)隨摩擦?xí)r間延長而逐漸下降，到1 h時，摩擦系數(shù)降低到0.21，此時因試樣磨損很厲害而無法繼續(xù)進行。而不同類型的改性PTFE復(fù)合材料(試樣B～L)的摩擦系數(shù)隨時間的變化都表現(xiàn)出先減小后增大再逐漸達到穩(wěn)定的趨勢。在摩擦初期階段，與對偶接觸的試樣表面更多地表現(xiàn)為純PTFE基體的摩擦行為，摩擦系數(shù)降低。但隨著摩擦的進行，試樣中的填料逐漸與對偶表面接觸，摩擦界面上更多地表現(xiàn)為對偶與填料之間的滑動摩擦作用，從而導(dǎo)致摩擦系數(shù)開始增大。當(dāng)摩擦實驗進行到1 h后，各改性PTFE復(fù)合材料的摩擦系數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 PTFE材料摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線

圖3為各試樣在穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)和相應(yīng)的磨損率。從圖3可以看出，隨著硅灰石含量的增加，PTFE/硅灰石復(fù)合材料(試樣B～F)的穩(wěn)定摩擦系數(shù)呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。純PTFE試樣A因在200 N的摩擦實驗條件下試樣很快磨損而提前終止，故而沒有計算其磨損率。當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到15%時，試樣的穩(wěn)定摩擦系數(shù)從0.195增大到0.205，均低于純PTFE試樣的摩擦系數(shù)。但當(dāng)硅灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%以上時，試樣的穩(wěn)定摩擦系數(shù)逐漸增大，且明顯高于試樣A的摩擦系數(shù)。同時，PTFE/硅灰石復(fù)合材料的體積磨損率隨硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐步降低。PTFE基體中填充的硅灰石在摩擦過程中起到了支撐載荷的作用，阻礙了PTFE帶狀晶體的滑移，減少了對偶對摩擦表面的摩擦作用，使得PTFE/硅灰石復(fù)合材料的磨損率降低。當(dāng)硅灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到15%時，PTFE/硅灰石復(fù)合材料的體積磨損率下降到1.32×10-5mm3/(N·m)。

綜合考慮PTFE/硅灰石復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率的大小，以硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的試樣D為基礎(chǔ)，考察Gr對PTFE/硅灰石復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響。從圖3可以看出，隨著Gr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PTFE/硅灰石/Gr復(fù)合材料(試樣G～I)的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)出緩慢增大的趨勢，而試樣的磨損率則先減小后增大。當(dāng)Gr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，PTFE/硅灰石/Gr復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.23，此時體積磨損率為0.77×10-5mm3/(N·m)；當(dāng)Gr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.245，此時體積磨損率達到最低，為0.22×10-5mm3/(N·m)；進一步增加Gr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到15%時，PTFE/硅灰石/Gr復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.25，此時體積磨損率增加到0.40×10-5mm3/(N·m)。

圖3 PTFE材料摩擦系數(shù)與磨損率

在保持填料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的前提下，以試樣H為基礎(chǔ)進一步添加適量Cr2O3并調(diào)整Gr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察PTFE/硅灰石/Gr/Cr2O3復(fù)合材料(試樣J～L)的摩擦系數(shù)和體積磨損率的變化規(guī)律。從圖中可以看出，與試樣H(摩擦系數(shù)為0.245)相比較，當(dāng)Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，PTFE/硅灰石/Gr/Cr2O3復(fù)合材料的摩擦系數(shù)(為0.25)基本保持不變，而體積磨損率進一步降低，僅有0.13×10-5mm3/(N·m)。此后隨著Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率都出現(xiàn)明顯的增大。

2.3 磨損機理分析

圖4是硅灰石與Gr和Cr2O3協(xié)同改性PTFE試樣在室溫、干摩擦條件下磨損面的SEM照片。

圖4 PTFE材料磨損表面SEM圖

從圖4a及其插圖(試樣A磨損面放大形貌)可以看出，純PTFE的磨損表面呈現(xiàn)出明顯的塑性變形和犁溝痕跡，這是由于純PTFE在外力作用下容易產(chǎn)生帶狀晶體滑移，抵抗變形的能力較差，對偶表面的微凸體嵌入摩擦表面而導(dǎo)致其磨損嚴(yán)重。從圖4b～4f可以看出，當(dāng)硅灰石含量較少時(5%)，復(fù)合材料磨損表面的塑性變形得到了抑制，但硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)過少未能有效阻止對偶表面微凸體對試樣的犁削作用，反而加劇了硅灰石在摩擦表面上的磨粒磨損，留下明顯的溝槽。當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%上時，摩擦過程中硅灰石在基體中起到了較好的支撐載荷作用，阻止了對偶上微凸體對摩擦表面的嵌入，塑性變形基本消失，對偶的犁削作用和磨粒磨損都明顯減弱。當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，磨損表面變得光滑平整，表現(xiàn)為輕微的磨粒磨損特征，此時的磨損率大幅降低。隨著硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)進一步增加到20%以上時，從圖4e和圖4f可見過多的硅灰石在摩擦過程中暴露于磨損表面，部分硅灰石脫落并產(chǎn)生磨粒磨損溝槽，磨損表面出現(xiàn)明顯的“泛白”現(xiàn)象。

在硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的基礎(chǔ)上，添加不同含量的Gr，如圖4g～圖4i所示。與試樣D的磨損面相比較，適量Gr的加入明顯抑制了PTFE基體的帶狀晶體滑移，阻止了PTFE磨屑的產(chǎn)生及硅灰石在摩擦中的脫落，這也會導(dǎo)致試樣的摩擦系數(shù)有較大程度的增大。此外，具有片層狀的Gr在摩擦過程中受到剪切作用時容易發(fā)生層間滑移而產(chǎn)生潤滑作用，使得試樣的摩擦系數(shù)有所減小。上述兩個效應(yīng)相疊加，最終使得試樣的摩擦系數(shù)出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，但這兩種效應(yīng)都會降低試樣的磨損率。當(dāng)Gr含量過高時，試樣在摩擦面上呈現(xiàn)出明顯的疲勞磨損行為，磨損率反而開始增大。

在試樣H基礎(chǔ)上，進一步添加適量Cr2O3代替相應(yīng)含量的Gr。從圖4j～圖4l可以看出，當(dāng)Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，復(fù)合材料的磨損面更加光滑平整，沒有明顯的犁溝和磨屑，疲勞磨損幾乎消失，表現(xiàn)為輕微的磨粒磨損。但當(dāng)Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%以上時，試樣摩擦表面出現(xiàn)寬且深的犁溝和明顯的疲勞磨損脫落痕跡。

圖5是放大80倍光學(xué)顯微鏡下部分PTFE試樣的轉(zhuǎn)移膜形貌照片。從圖5a和圖5b可以看出，當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%增加到25%時，轉(zhuǎn)移膜上的PTFE磨屑和脫落的硅灰石明顯減少，但轉(zhuǎn)移膜的完整性變差，試樣的摩擦系數(shù)增大。圖5c是在15%硅灰石的基礎(chǔ)上添加10% Gr的試樣H，與圖5a相比，其形成的轉(zhuǎn)移膜更加均勻完整，但試樣表面的硬質(zhì)粒子對轉(zhuǎn)移膜產(chǎn)生了明顯的刮擦破壞作用。圖5d～5f分別對應(yīng)試樣J，K和L的轉(zhuǎn)移膜，可以看出，當(dāng)Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，對偶上形成的轉(zhuǎn)移膜變得非常致密完整、厚度薄且均勻，其表面只有輕微的刮擦痕跡。進一步增大Cr2O3含量時，過多的Cr2O3粒子反而對轉(zhuǎn)移膜產(chǎn)生了嚴(yán)重的刮擦破壞，轉(zhuǎn)移膜變得不均勻完整，以致產(chǎn)生磨屑留在轉(zhuǎn)移膜上面，試樣的磨損率開始增大。

圖5 PTFE試樣轉(zhuǎn)移膜形貌光學(xué)照片

3 結(jié)論

(1)隨著硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PTFE/硅灰石復(fù)合材料的體積磨損率逐漸降低，而摩擦系數(shù)呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。純PTFE的摩擦系數(shù)為0.21，當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.205，體積磨損率為1.32×10-5mm3/(N·m)。

(2)在15%硅灰石的基礎(chǔ)上添加固體潤滑劑Gr能進一步降低復(fù)合材料的體積磨損率，但摩擦系數(shù)會略微增加。在保持填料總含量和硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%和15%不變的基礎(chǔ)上，進一步添加適量Cr2O3代替相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Gr，當(dāng)硅灰石、Gr和Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，9%和1%時，復(fù)合材料的體積磨損率最低，僅有0.13×10-5mm3/(N·m)，相應(yīng)的摩擦系數(shù)為0.25。

(3)磨損機理分析表明，純PTFE磨損面呈現(xiàn)出明顯塑性變形和犁溝痕跡。當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，其在摩擦過程中起到了較好的支撐載荷作用，阻止了對偶上微凸體對摩擦表面的嵌入，塑性變形基本消失，表現(xiàn)為磨粒磨損的特征。在此基礎(chǔ)上，添加9% Gr和1% Cr2O3時，對偶上形成了非常致密完整、厚度薄且均勻的轉(zhuǎn)移膜；磨損面光滑平整，沒有明顯的犁溝和磨屑，表現(xiàn)為輕微的磨粒磨損行為。