聚苯并噁嗪樹(shù)脂合成及其高性能化改性研究進(jìn)展

李鑫康，沈軍偉，楊尚科，熊堂虹，張兆鑫，張迅韜，藺海蘭，陳代強(qiáng)，卞軍

(1.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610039； 2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

隨著電子電氣、航空航天、智能裝備等行業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)高性能聚合物材料的需求越發(fā)旺盛。熱固性樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚雙馬來(lái)酰亞胺、聚氰酸酯等，因具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱電性能以及耐化學(xué)腐蝕性等特性已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[1–2]。然而，傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂如酚醛樹(shù)脂，在固化反應(yīng)時(shí)脫出小分子物質(zhì)，不僅會(huì)腐蝕加工設(shè)備，還會(huì)在已固化聚合物中形成氣孔，導(dǎo)致聚合物材料易于出現(xiàn)應(yīng)力集中而斷裂失效，嚴(yán)重降低了材料的綜合性能。

聚苯并噁嗪(PBZ)是一種新型熱固性樹(shù)脂，與酚醛樹(shù)脂有著諸多相似的特性，如高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能和電性能等。特別是PBZ具有固化反應(yīng)無(wú)小分子放出、低熱膨脹系數(shù)、低吸水率、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、固化反應(yīng)自催化和可進(jìn)行靈活的分子設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)[3–4]。所以PBZ擁有更好的應(yīng)用前景和更廣泛的使用范圍，目前已被應(yīng)用于電工絕緣領(lǐng)域[5]、覆銅板材料[6]、樹(shù)脂傳遞模塑[7]和纖維復(fù)合增強(qiáng)材料[8]的制造中。但在應(yīng)用中體現(xiàn)出脆性大等不足之處，限制了PBZ在航空航天方面的應(yīng)用。已有研究表明，可以通過(guò)靈活的分子設(shè)計(jì)手段合成具有不同結(jié)構(gòu)和性能特征的PBZ，或者通過(guò)對(duì)PBZ進(jìn)行高性能化改性以進(jìn)一步提升PBZ的綜合性能，提升其應(yīng)用價(jià)值。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有大量研究報(bào)道并取得了顯著研究進(jìn)展。筆者首先對(duì)合成PBZ樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理以及溶液法、熔融法及懸浮法工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析。然后對(duì)PBZ的高性能化改性以及PBZ納米復(fù)合材料的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)概述，分析了具有不同分子結(jié)構(gòu)、通過(guò)不同加工手段以及含有不同納米填料的PBZ樹(shù)脂性能變化的原因，最后展望了PBZ樹(shù)脂的研究與應(yīng)用趨勢(shì)，以期能為PBZ的研究和開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 PBZ的合成研究進(jìn)展

苯并噁嗪(BZ)是一類(lèi)具有苯環(huán)和含N，O原子六元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子。通常合成PBZ需要先通過(guò)將胺類(lèi)、酚類(lèi)與甲醛或多聚甲醛通過(guò)曼尼希反應(yīng)在苯環(huán)旁側(cè)生成噁嗪環(huán)，得到PBZ的中間體；再通過(guò)熱催化或酸催化等方式，根據(jù)陽(yáng)離子為活性中心的聚合反應(yīng)機(jī)理，開(kāi)環(huán)聚合形成體型聚合物，這個(gè)過(guò)程稱為BZ的開(kāi)環(huán)固化過(guò)程。

1.1 BZ單體的合成

BZ單體是通過(guò)曼尼希反應(yīng)原理，將胺類(lèi)、酚類(lèi)和甲醛在1∶1∶2反應(yīng)生成噁嗪環(huán)。其中，由于酚羥基作為鄰對(duì)位定位基團(tuán)和吸電子基體，具有活化苯環(huán)的作用，與此同時(shí)，也能使得鄰對(duì)位上的碳原子更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，進(jìn)而形成噁嗪環(huán)。

目前，針對(duì)BZ的合成通常有三種方法，分別是溶液法、熔融法和懸浮法。

溶液法是將胺類(lèi)、酚類(lèi)和甲醛在氯仿、二氧六環(huán)、甲苯等溶劑中，并在保護(hù)性氣體條件下通過(guò)加熱并減壓蒸餾去除水分，最后將成品通過(guò)NaOH和去離子水洗滌至中性后，烘干得到中間體。由于溶液法將反應(yīng)物稀釋，從而降低了體系黏度，既能使反應(yīng)物充分混合并反應(yīng)，又能提高體系的散熱能力，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高產(chǎn)率；但是稀釋反應(yīng)物也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，這使得溶液法制備PBZ難以擴(kuò)大生產(chǎn)。并且溶液法中使用到的溶劑可能會(huì)污染環(huán)境，或者殘留在產(chǎn)物中，影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)[9]。王旭等[10]通過(guò)采用甲醇、乙醇和1，4-二氧六環(huán)三種不同的試劑，探究溶液法合成烯丙基BZ中間體的成環(huán)率，發(fā)現(xiàn)1，4-二氧六環(huán)作為溶劑的溶液法合成BZ，噁嗪環(huán)的成環(huán)率最高，說(shuō)明不同溶劑的BZ單體產(chǎn)率不同。因?yàn)樵诤铣葿Z單體的過(guò)程中，存在BZ的開(kāi)環(huán)聚合這一副反應(yīng)，而副反應(yīng)作為一種陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，溶液的極性越大，對(duì)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的開(kāi)環(huán)過(guò)程有促進(jìn)作用。所以，其中極性最小的1，4-二氧六環(huán)為溶劑的溶液法制BZ成環(huán)率最高。

熔融法也叫無(wú)溶劑法，是將反應(yīng)物通過(guò)機(jī)械混合并加熱至熔融溫度下反應(yīng)生成BZ單體方法。與溶液法不同，熔融法為防止甲醛揮發(fā)，一般采用多聚甲醛代替甲醛反應(yīng)。在熔融法中，溫度是影響B(tài)Z單體產(chǎn)率的重要因素。因?yàn)樵谌廴隗w系中，BZ單體合成反應(yīng)與BZ單體開(kāi)環(huán)聚合存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，由于酚羥基存在，BZ單體開(kāi)環(huán)聚合在200℃以上，無(wú)催化劑開(kāi)環(huán)聚合，所以熔融法制備BZ單體需要控制反應(yīng)溫度在100℃左右[11]。

懸浮法是通過(guò)在水溶液中加入反應(yīng)物和懸浮劑，通過(guò)高速攪拌加熱、降溫冷卻、干燥等步驟獲得粒狀BZ，此法解決了溶液法中使用有害于環(huán)境溶劑的問(wèn)題，通過(guò)高速攪拌懸浮反應(yīng)，加快了反應(yīng)速率。但是通過(guò)懸浮法制備的BZ仍然有結(jié)塊和產(chǎn)率、純度稍低等缺點(diǎn)[12]。

1.2 不同單體結(jié)構(gòu)合成PBZ差異

門(mén)薇薇[13]通過(guò)合成相似結(jié)構(gòu)的二元酚型PBZ和二元胺型PBZ，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)相似的兩種PBZ，二元胺型PBZ具有更好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。原因是Ishida提出的PBZ高溫條件下的熱降解機(jī)理，PBZ熱降解的第一步是由于C—N鍵的斷裂而產(chǎn)生的，而二元胺型PBZ重復(fù)單元中存在的C—N鍵多于二元酚型PBZ中的C—N鍵，所以二元胺型PBZ具有更高的熱降解溫度。同時(shí)由于二元胺型PBZ內(nèi)部具有更少的自由體積，分子鏈柔順度更低，因此也具有更高的Tg[14]。

Zhang等[15]通過(guò)以腰果酚、甲醛水溶液和各種不同基團(tuán)橋接的芳二胺為原料合成腰果酚基芳二胺PBZ，研究人員發(fā)現(xiàn)隨著腰果酚型PBZ共聚比例的增加，沖擊性能先上升后下降，拉伸強(qiáng)度持續(xù)下降，拉伸彈性模量下降，Tg下降。這是因?yàn)檠訋в械牟伙柡屯榛溎茉龃笞杂审w積，起到內(nèi)增塑作用，既能夠降低反應(yīng)加工時(shí)的黏度，又能夠增加聚合物韌性，同時(shí)腰果酚基芳二胺PBZ與芳二胺PBZ共聚時(shí)，前者占10%時(shí)，能保持交聯(lián)密度，拉伸強(qiáng)度和彈性模量有較高的保持率的同時(shí)增加PBZ的沖擊韌性。

Patcharat等[16]等以雙酚AF、4-三氟甲基苯胺和多聚甲醛合成含氟基團(tuán)PBZ，引入氟原子后制品介電常數(shù)相對(duì)降低。隨后再對(duì)其與4，4-六氟異丙基二苯二甲酸酐共聚，使得材料中氟原子含量進(jìn)一步增多，使制品介電常數(shù)下降明顯。

1.3 PBZ的固化反應(yīng)

通過(guò)單晶X射線衍射試驗(yàn)，得出BZ中的噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)為扭曲的半椅式，這種結(jié)構(gòu)的分子將會(huì)產(chǎn)生環(huán)張力，在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定時(shí)容易開(kāi)環(huán)；同時(shí)噁嗪環(huán)也具有路易斯堿性，噁嗪環(huán)上的N，O都具有質(zhì)子化的能力，從而以陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行BZ的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

BZ由于噁嗪環(huán)上的氮原子和氧原子具有成為陽(yáng)離子聚合反應(yīng)活性中心的潛力，因此在開(kāi)環(huán)聚合的過(guò)程中，可以通過(guò)加熱至200℃以上時(shí)，在無(wú)催化劑的條件下開(kāi)環(huán)聚合。Russell等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)固化溫度較高時(shí)，Tg出現(xiàn)加快，體系黏度快速攀升，導(dǎo)致聚合反應(yīng)難以控制，進(jìn)而使得制品聚合度不穩(wěn)定，聚合物的分子量差異較大。

采用催化劑引發(fā)可以有效降低固化反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)效率。對(duì)于陽(yáng)離子聚合反應(yīng)而言，通過(guò)質(zhì)子酸或路易斯酸均可以催化其反應(yīng)。Joy等[18]針對(duì)不同酸催化BZ開(kāi)環(huán)固化反應(yīng)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸對(duì)BZ的催化效果相較于弱酸差一些，同時(shí)許多路易斯酸如PCl5，PCl3，POCl3，氯化鋁和氯化鈦，都能對(duì)BZ的開(kāi)環(huán)固化起到良好的催化作用，可以有效降低BZ開(kāi)環(huán)固化的反應(yīng)溫度，同時(shí)能夠提高固化后的PBZ的交聯(lián)程度。

PBZ固化一直是PBZ在纖維成型時(shí)的重點(diǎn)研究問(wèn)題，采用催化劑或在分子設(shè)計(jì)中引入具有催化效應(yīng)的官能團(tuán)也是加速PBZ固化的方法之一。目前PBZ固化催化除上述酸性催化固化劑之外，堿性催化劑也逐漸被應(yīng)用于PBZ催化固化應(yīng)用中。目前PBZ的堿性催化劑主要有咪唑類(lèi)化合物催化固化[19]，當(dāng)咪唑類(lèi)化合物含量從1%～5%變化時(shí)，可以有效降低PBZ的固化時(shí)間，由1 719 s下降到639 s，這表明咪唑類(lèi)化合物對(duì)PBZ的催化效果十分明顯，但是隨著咪唑類(lèi)化合物含量繼續(xù)提升，對(duì)PBZ化合物的催化效果的漲幅不大，這可能是由于過(guò)量咪唑類(lèi)化合物在初期快速催化致使分子黏度提升迅速而使得交聯(lián)受到阻礙。第二類(lèi)是胺類(lèi)化合物催化[20]，如4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)其作為帶有活潑氫的胺類(lèi)物質(zhì)，也能對(duì)PBZ開(kāi)環(huán)固化起到催化作用。并且由于DDM可以與PBZ共聚反應(yīng)，還能對(duì)PBZ樹(shù)脂起到擴(kuò)鏈作用。

2 PBZ高性能化改性研究進(jìn)展

2.1 PBZ的共聚改性

繆宇等[21]通過(guò)將二苯甲烷二胺型雙環(huán)BZ單體與單環(huán)含醛基BZ單體與含磷環(huán)氧樹(shù)脂單體共聚合，形成BZ/環(huán)氧共聚樹(shù)脂。共聚后制品耐熱性能可以得到較高的保持，由于磷元素的引入，提高了樹(shù)脂的阻燃性，材料儲(chǔ)能模量也隨著含磷環(huán)氧用量的上升而上升。因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂與PBZ中的酚羥基發(fā)生反應(yīng)，減少了體系中的酚羥基含量，從而減少了氫鍵數(shù)量，削弱了分子間相互作用力，破壞了材料的剛性，但使其韌性得到一定的改善。

聚氰酸酯作為具有低介電常數(shù)的熱固性樹(shù)脂，可以和BZ單體進(jìn)行共聚，但是由于BZ/氰酸酯共聚體系具有較差的韌性難以應(yīng)用于工業(yè)中。Li等[22]通過(guò)在BZ接入腰果醇，通過(guò)引入不飽和烷基鏈，改變了氰酸酯與BZ的化學(xué)相容性，致使共聚后的材料內(nèi)部形成海-島結(jié)構(gòu)；同時(shí)由于引入烷基鏈?zhǔn)沟肞BZ自由體積變大，起到內(nèi)增塑效果，最終可以改善制品的沖擊韌性。

Zeng等[23]將含酚羥基的二胺型BZ、二異氰酸酯與蓖麻油反應(yīng)生成主鏈型BZ-聚氨酯的星型結(jié)構(gòu)預(yù)聚體，這不僅能提高制品的韌性，還能提高其介電性能。通過(guò)控制異氰酸酯的用量，可以消耗PBZ具有極性的酚羥基，削弱摩爾極化效應(yīng)；在引入三分支脂肪族蓖麻油后，增加摩爾體積，降低制品介電常數(shù)。

Wang等[24]合成雙烯丙基BZ/氰酸酯/雙馬來(lái)酰亞胺三元共聚產(chǎn)物，與氰酸酯和雙馬來(lái)酰亞胺二元共聚體系相比，具有更高的力學(xué)性能和介電性能。由于BZ加入三元共聚體系中，能提高三元共聚體系的交聯(lián)密度，且隨著醚鍵的產(chǎn)生，分子鏈更加柔韌；同時(shí)，隨著B(niǎo)Z的加入，氫鍵含量增多，也是力學(xué)性能提升的主要原因。同時(shí)三元體系中三嗪環(huán)和醚鍵能降低摩爾極化，并且對(duì)于這種高交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)，偶極極化的降低也能導(dǎo)致介電常數(shù)的下降。

Ren等[25]將雙酚AF、聚甲醛和含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的苯胺反應(yīng)生成含氟的鄰苯二甲腈PBZ，由于氟原子的引入導(dǎo)致材料介電常數(shù)下降，研究人員還發(fā)現(xiàn)隨著固化溫度的上升，介電常數(shù)先下降后上升。因?yàn)樵诓煌瑴囟认码婊鶊F(tuán)會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)，雖然異吲哚啉、三嗪環(huán)和酞菁環(huán)含氮基團(tuán)結(jié)構(gòu)不會(huì)影響介電性能，但是當(dāng)固化溫度從240℃逐漸升溫至320℃時(shí)，含氮基團(tuán)逐步轉(zhuǎn)換，過(guò)程中分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力更好，固化后制品交聯(lián)程度高；直接提高固化溫度至320℃，會(huì)導(dǎo)致三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)迅速出現(xiàn)，將會(huì)導(dǎo)致體系直接固化，使得分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，降低交聯(lián)密度，使制品性能下降。

2.2 PBZ的共混改性

PBZ作為熱固性樹(shù)脂，脆性較大仍然是其在工程應(yīng)用上的缺點(diǎn)之一，利用橡膠或熱塑性樹(shù)脂與PBZ共混，通過(guò)調(diào)控兩者相容性，能有效提高PBZ韌性。

Hannes等[26]通過(guò)將PBZ與聚己內(nèi)酯(PCL)共混形成具有形狀記憶功能的PBZ制品。研究表明，PCL的加入能降低PBZ的固化溫度，隨著PCL的含量上升，PBZ的模量下降，沖擊強(qiáng)度提高，形變量增大，同時(shí)形狀回復(fù)能力提高。這是由于PCL以軟段形式接入PBZ中，可以削弱PBZ樹(shù)脂中的氫鍵作用，防止由于氫鍵過(guò)強(qiáng)而導(dǎo)致的脆性斷裂，而PBZ能提供交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，限制分子鏈的質(zhì)心位移，達(dá)到形狀記憶的效果。

但是與普通的熱塑性樹(shù)脂相比，選擇熱塑性特種工程塑料與PBZ共混，可以使制品在保持高Tg和高熱穩(wěn)定性的條件下，對(duì)PBZ的韌性大大改善。Zhao等[27]將二胺型PBZ樹(shù)脂與聚醚酰亞胺(PEI)共混，發(fā)現(xiàn)隨著PEI與PBZ之間存在氫鍵作用，共混體系在大范圍比例內(nèi)都能有效提高PBZ相的交聯(lián)密度從而提高體系的Tg，在PEI 含量≤5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度也會(huì)上升。

2.3 微納米級(jí)填料改性PBZ

García等[28]等通過(guò)三輥混合法制備石墨烯納米片層改性PBZ材料，隨著石墨烯納米片的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都得到了提高，隨著納米填料含量增加，電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)隨之上升。石墨烯納米片在PBZ基體中，能有效阻斷裂紋的擴(kuò)展，隨著石墨烯納米片的加入，材料斷面逐漸粗糙，制品由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。并且隨著碳納米管的加入，當(dāng)其含量超過(guò)0.5%達(dá)到閾值時(shí)，就會(huì)使得材料內(nèi)部形成導(dǎo)電通路，提高導(dǎo)電能力。

Kurinchyselvan等[29]通過(guò)一步法，將含氟BZ與腰果酚基BZ共聚得到的材料，再通過(guò)加入氧化石墨烯對(duì)其進(jìn)行改性。最終結(jié)果表明復(fù)合材料較純PBZ基體具有更高的熱穩(wěn)定性、疏水性和更低的介電常數(shù)。隨著C—F含量上升，不僅能彌補(bǔ)氧化石墨烯中環(huán)氧、羥基和羧基在升溫過(guò)程中的斷裂，還能降低樣品內(nèi)部的介電性能。同時(shí)由于腰果酚的脂肪鏈作用能提高材料的疏水性能。氧化石墨烯在基體表面的聚集而出現(xiàn)的粗糙表面也是其具備超疏水性能的原因之一。隨著腰果酚基BZ和氧化石墨烯的增加，由于脂肪鏈和氧化石墨烯上sp和sp2雜化的碳原子的作用，降低了極化效果，使介電常數(shù)的下降。

Lin等[30]向含硅基酰亞胺基PBZ中加入籠型聚倍半硅氧烷(POSS)和雙層倍半硅氧烷(DDSQ)兩種硅介孔材料，研究人員發(fā)現(xiàn)兩種硅介孔材料的加入都會(huì)使制品熱膨脹系數(shù)下降、力學(xué)性能提高、介電性能提高。但相比而言加入DDSQ能更大程度降低熱膨脹系數(shù)，而POSS對(duì)力學(xué)性能的改善則更加良好。因?yàn)镻OSS在交聯(lián)過(guò)程中提供八個(gè)環(huán)氧基團(tuán)讓體系中交聯(lián)點(diǎn)增加，而對(duì)于DDSQ，由于其自身剛性使得儲(chǔ)能模量提高，但隨之引起體系的自由體積增大，故對(duì)力學(xué)強(qiáng)度的影響會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

Hamid等[31]向雙酚A型BZ中加入硅烷偶聯(lián)劑GX560處理后的剛性高性能聚吡啶雙咪唑纖維(T-PIPD)和玄武巖纖維(T-BFs)共同增強(qiáng)PBZ。隨著兩種增強(qiáng)纖維含量的上升，PBZ強(qiáng)度和韌性都明顯提高，在兩者含量均為15%時(shí)達(dá)到峰值。由于硅烷偶聯(lián)劑GX560中的硅氧基團(tuán)同纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)環(huán)氧基團(tuán)與PBZ中的酚羥基反應(yīng)，大大提高纖維和樹(shù)脂基體的界面相容性，既提高了纖維在樹(shù)脂基體中的分散，又加強(qiáng)了纖維對(duì)PBZ的增強(qiáng)作用。

Shen等[32]以KH-550為胺源同雙酚A和多聚甲醛合成具有硅氧結(jié)構(gòu)PBZ，并接枝于埃洛石納米管上，處理后的埃洛石納米改性管與環(huán)氧樹(shù)脂單體共聚形成埃洛石納米改性管增強(qiáng)PBZ/環(huán)氧樹(shù)脂體系。隨著埃洛石納米管含量的上升，PBZ/環(huán)氧共聚體系的固化溫度降低，因?yàn)榘Ｂ迨砻娴牧u基對(duì)固化反應(yīng)過(guò)程有催化作用。隨著埃洛石納米改性管含量的提升，拉伸強(qiáng)度與彈性模量持續(xù)上升，沖擊強(qiáng)度先上升后下降，因?yàn)殡S著納米填料含量的持續(xù)上升，納米填料將出現(xiàn)團(tuán)聚使沖擊強(qiáng)度下降。由于埃洛石納米管與基體直接的強(qiáng)作用力，使得體系分子鏈柔順性下降，也會(huì)使Tg提高。

Selvi等[33]采用合成的環(huán)三磷腈納米纖維加入PBZ/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體系，提高體系熱分解溫度、Tg和阻燃性。因?yàn)榄h(huán)三磷腈納米纖維燃燒時(shí)會(huì)富集磷和碳以抑制熱分解，并且隨著溫度的升高，復(fù)合材料的介電常數(shù)下降。當(dāng)溫度高于170℃后，純樹(shù)脂介電損耗隨溫度的上升而快速上升，加入環(huán)三磷腈納米纖維后能使得介電損耗隨溫度上升速率放緩，這是因?yàn)楫?dāng)溫度在Tg范圍內(nèi)時(shí)，介電損耗來(lái)自分子鏈的自由體積，隨著納米纖維的加入分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)受到阻礙，而導(dǎo)致復(fù)合材料的介電損耗小于純樹(shù)脂的介電損耗。

王鑫[34]采用超支化環(huán)氧樹(shù)脂改性氧化石墨烯增強(qiáng)PBZ，改性后的氧化石墨烯在PBZ中的分散性大大提高，因?yàn)橐环矫姝h(huán)氧基團(tuán)與PBZ的相容性好，另一方面超支化環(huán)氧樹(shù)脂擴(kuò)大了氧化石墨烯片層之間的縫隙，阻止氧化石墨烯在基體中的團(tuán)聚；隨著填料的加入復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大大提高。與未改性氧化石墨烯相比，超支化環(huán)氧樹(shù)脂改性后的氧化石墨烯對(duì)沖擊性能提升更明顯，在改性氧化石墨烯用量為0.1%時(shí)，沖擊強(qiáng)度都能明顯提高，添加量要遠(yuǎn)小于未改性石墨烯對(duì)PBZ增韌的用量，可以節(jié)約成本。

Govindraj等[35]首先通過(guò)合成含咪唑基團(tuán)的胺源，與腰果酚和多聚甲醛合成含咪唑基團(tuán)和長(zhǎng)脂肪鏈的BZ單體，再通過(guò)熱聚合形成PBZ。這種PBZ相較于有良好疏水性能的腰果酚基PBZ，還具有更低的固化溫度，更好的熱穩(wěn)定性和半焦產(chǎn)率。因?yàn)檫溥蚧鶊F(tuán)具有雙性，能催化熱開(kāi)環(huán)固化反應(yīng)，降低固化溫度，提高交聯(lián)密度，起到內(nèi)催化的效果。再通過(guò)加入具有與基體相容性良好且表面粗糙的生物基硅，使得納米復(fù)合材料相較于純樹(shù)脂具有更高熱穩(wěn)定性和Tg。PBZ復(fù)合材料中Si—O—Si非極性網(wǎng)絡(luò)的形成增加了疏水性，同時(shí)生物基硅含量的增加還會(huì)引起體系介電常數(shù)的下降。

Yang等[36]使用KH570硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯與腰果酚基PBZ/雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)體系共混，提高了材料的熱性能和力學(xué)性能，降低了材料的吸水性。因?yàn)樵诠袒^(guò)程中不僅存在BZ的開(kāi)環(huán)反應(yīng)和BMI的聚合反應(yīng)，同時(shí)還存在BMI與腰果酚基BZ中的不飽和鍵的加成及具有雙鍵結(jié)構(gòu)的改性氧化石墨烯的加成，使材料中存在更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及樹(shù)脂基體與納米材料的化學(xué)鍵連接。由于樹(shù)脂基體的大體積和改性氧化石墨烯的化學(xué)連接，使得改性氧化石墨烯的層間距隨復(fù)合的進(jìn)行增大，促進(jìn)了改性氧化石墨烯在樹(shù)脂基體中的分散并形成層狀結(jié)構(gòu)，抑制水分子在復(fù)合材料中的移動(dòng)。

Zhu等[37]通過(guò)采用丙酮一步法和氧化石墨烯-酰氯(GO-COCl)兩步法將聚醚胺接枝在氧化石墨烯上形成功能化氧化石墨烯，其復(fù)合后降低PBZ固化反應(yīng)溫度、增加熱穩(wěn)定性和增加韌性，因?yàn)橐环矫嫜趸┑暮豕倌軋F(tuán)對(duì)BZ的開(kāi)環(huán)固化具有一定的催化作用，另一方面功能化氧化石墨烯可以減少熱降解產(chǎn)生的自由基，達(dá)到延緩熱降解的作用，提高熱穩(wěn)定性。研究還證明通過(guò)GO-COCl兩步法制備功能化氧化石墨烯相較于丙酮一步法在石墨烯上接枝率更高，所以其與PBZ的結(jié)合更緊密，復(fù)合材料的斷面更加粗糙，增韌效果更好，但是由于其含氧基團(tuán)的減少，催化固化效果相比一步法制備的功能化氧化石墨烯更弱。

Sirawit等[38]在PBZ基體內(nèi)加入高填充量的石墨、石墨烯和碳納米管，大幅提升材料的導(dǎo)熱性能與導(dǎo)電性能，從而使得復(fù)合材料能應(yīng)用于燃料電池雙極板中。因?yàn)槭哂休^大的粒徑且石墨之間的縫隙存在石墨烯或者碳納米管，形成導(dǎo)熱導(dǎo)電通路，使得材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能提升。通過(guò)改變石墨與碳納米管的填充比例發(fā)現(xiàn)，隨著碳納米管含量的增加，PBZ力學(xué)性能提升，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能提升但是也會(huì)增加雙極板的吸水性，破壞材料原有的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。

Phattarin等[39]對(duì)比不同方法表面改性后具有親水性和疏水性的納米二氧化硅以飽和填充量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%)加入PBZ后，發(fā)現(xiàn)兩者都能使PBZ耐磨性、耐熱性和儲(chǔ)能模量提升。因?yàn)槎趸桀w粒比PBZ具有更高的耐磨性，同時(shí)小尺寸的二氧化硅顆粒，可能會(huì)在摩擦表面形成潤(rùn)滑膜以減小磨損率。相對(duì)而言，擁有親水性的納米二氧化硅與雙酚A型PBZ具有更好的界面結(jié)合能力，因而，親水性納米二氧化硅飽和填充PBZ時(shí)能使得復(fù)合材料具有更高的耐磨性和儲(chǔ)能模量。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，兼具熱穩(wěn)定性、電性能、力學(xué)性能、分子設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)的PBZ被越發(fā)關(guān)注。PBZ固化無(wú)小分子放出，熱膨脹系數(shù)小，固化前黏度低等特點(diǎn)又能很好地與納米材料復(fù)合，可提高制品韌性、改善力學(xué)性能，還能形成具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱或低介電常數(shù)的高力學(xué)性能的樹(shù)脂基納米復(fù)合材料，因此針對(duì)PBZ的研究發(fā)展迅速。但是為滿足更多應(yīng)用場(chǎng)景如航空航天，印刷電路板，更快生產(chǎn)效率的要求，研究更高韌性、高沖擊強(qiáng)度、低介電常數(shù)、介電損耗和更低的固化溫度的PBZ納米復(fù)合材料仍是重點(diǎn)。