食品中農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)現(xiàn)狀

逯霞，唐宗貴，李先義，羅瑞峰，黨富民

1.新疆農(nóng)墾科學(xué)院分析測試中心（石河子 832000）；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（石河子）（石河子 832000）

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，蔬菜、水果、糧食等消耗量巨大，這些農(nóng)產(chǎn)品是保障民生的基本需求。每年農(nóng)藥的使用量超過300萬 t，帶來的農(nóng)藥殘留問題不僅危害人體健康，而且對環(huán)境也造成一定程度的污染和破壞[1]。隨著人們生活水平的提高，農(nóng)藥殘留問題受到越來越多的關(guān)注。

農(nóng)藥殘留是指殘存于人類食物、牲畜飼料和飲用水中的農(nóng)藥原體、代謝物、降解物和其他轉(zhuǎn)化物的總稱[2]。農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)是農(nóng)藥殘留檢測的關(guān)鍵，它可以有效監(jiān)管農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的超標(biāo)問題，可以更好地規(guī)范農(nóng)藥的合理使用。前處理技術(shù)是指對樣品中目標(biāo)分析物進(jìn)行提取、凈化和富集。由于食品種類繁多、基質(zhì)復(fù)雜，不同目標(biāo)化合物的化學(xué)性質(zhì)差異性較大，對樣品進(jìn)行有效的前處理可降低對目標(biāo)分析物的干擾和儀器的損害，同時還可改善結(jié)果的準(zhǔn)確性。

對農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)在國內(nèi)外的發(fā)展及應(yīng)用情況開展綜述，對各種農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)進(jìn)行初步的對比，為農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)的發(fā)展提供一定參考。

1 農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)進(jìn)展

農(nóng)藥殘留檢測中的樣品前處理主要包括提取、濃縮、凈化等步驟[3]。在提取過程中要求盡量完全地將殘留農(nóng)藥從樣品中提取出來，同時又要盡量減少干擾性的雜質(zhì)。濃縮是將溶劑中的待測農(nóng)藥組分揮發(fā)后減少溶劑的量，從而增加待測組分的濃度。凈化是在充分降低干擾分析的雜質(zhì)的同時，將雜質(zhì)與待測農(nóng)藥分離，最大限度地減少待測農(nóng)藥的損失[4]。樣品前處理占到整個檢測工作的70%以上，它直接決定著檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和重現(xiàn)性。隨著分析技術(shù)的不斷更新，對分析方法提出了靈敏度高、特異性強和更快速更準(zhǔn)確的要求，新型的前處理技術(shù)也向著快速、價格低廉、提高提取和凈化效率等方向發(fā)展[5]。

1.1 固相萃取技術(shù)

固相萃?。╯olid-phase extraction，SPE）就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，使其與樣品的基體和干擾化合物分離，再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的[6]。SPE技術(shù)因簡便、快速、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點成為我國食品農(nóng)藥殘留檢測的主要樣品前處理技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、制藥、臨床醫(yī)學(xué)、食品檢測等領(lǐng)域。但是固相萃取柱對某些成分與吸附劑不可逆的結(jié)合，以及一些記憶效應(yīng)和吸附劑孔道易堵塞等問題，使其應(yīng)用范圍受到限制。隨著新型吸附劑的不斷涌現(xiàn)，SPE在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用將更為廣闊。

程雪梅[7]建立固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)測定果蔬中13種農(nóng)藥殘留分析方法，用乙腈提取樣品，經(jīng)固相萃取柱凈化，采用TG-5MS毛細(xì)管柱和質(zhì)譜檢測器測定果蔬中13種農(nóng)藥殘留，樣品加標(biāo)回收率為74.8%～100.8%，SRSD為1.8%～8.9%，該方法操作簡便，凈化效果明顯。

張瑤等[8]采用氣相色譜質(zhì)譜法結(jié)合固相萃取前處理技術(shù)，建立番茄中的53種農(nóng)藥殘留量的檢測方法，使用C18柱與NH2固相萃取柱結(jié)合凈化的方式，優(yōu)化農(nóng)殘前處理過程，對樣品基質(zhì)中的雜質(zhì)有較好的凈化效果，待測目標(biāo)組分回收率較穩(wěn)定，該方法對大多數(shù)農(nóng)藥的回收率達(dá)60%～120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～15.4%。

汪浩[9]建立大米中15種有機氯、有機磷同時檢測的方法，該方法用氨基固相萃取小柱凈化，使大米中的雜質(zhì)得到有效凈化。結(jié)果表明，15種農(nóng)藥在0.01～0.2 μg/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.995，農(nóng)藥添加回收率為85.9%～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～7.3%。

1.2 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取技術(shù)（SPME）是在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來的一種微萃取分離技術(shù)，是一種集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的無溶劑樣品微萃取新技術(shù)[10]。與固相萃取技術(shù)相比，固相微萃取技術(shù)操作簡單，設(shè)備小巧便于攜帶，使用費用較低，還克服固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞的缺點，可實現(xiàn)復(fù)雜樣品的快速、高靈敏度分析，因此成為樣品前處理技術(shù)中應(yīng)用較廣泛的方法之一[11]。

Mohammadi等[12]建立基于分子印跡固相微萃取-二次電噴霧電離-離子遷移光譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中毒死蜱的分析方法，以分子印跡-電紡納米纖維作為吸附材料，其具有更高的提取率和選擇性，該方法回收率在82%～112%范圍內(nèi)，檢出限為0.1 μg/L，檢出限低、靈敏度高，適合毒死蜱的準(zhǔn)確定量檢測。

虞游毅等[13]用固相微萃取聯(lián)合氣相色譜質(zhì)譜法同時檢測蘋果中五氯硝基苯、六氯苯、七氯和百菌清4種有機氯類農(nóng)藥殘留量，待測組分加標(biāo)回收率為83.3%～93.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～8.4%，該方法簡便快速，回收率、精密度均符合檢測要求。

楚耀娟等[14]以水胺硫磷、二嗪農(nóng)為模板分子，聚乙二醇為功能單體，采用溶膠-凝膠法制備分子印跡固相微萃取頭，采用該陣列固相微萃取裝置對果蔬樣品中的5種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測，蘋果和馬鈴薯樣品中5種有機磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率均在78.7%～122.8%之間，相性相關(guān)系數(shù)在0.999 1～1.000 0之間，線性關(guān)系好，檢出限為0.002 8～0.043 6 μg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%～11.7%。結(jié)果表明，分子印跡陣列固相微萃取裝置提高了萃取率和靈敏度，增加了分析通量，準(zhǔn)確度高，適用于復(fù)雜基質(zhì)中多種農(nóng)藥殘留的同時測定。

1.3 微波輔助萃取技術(shù)

微波輔助萃取法（MAE）是用微波能加熱溶劑，將待測組分從樣品中分離出來并進(jìn)入溶劑，通過微波使萃取溶劑提供能量產(chǎn)生局部的高溫高壓，從而使目標(biāo)分析物快速從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到萃取溶劑中[15]。與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)相比，微波輔助萃取技術(shù)最突出的優(yōu)點在于溶劑用量少、萃取效率高、操作方便，可同時測定多個樣品，適用于易揮發(fā)物質(zhì)的提取，這項技術(shù)已被廣泛用于食品中農(nóng)藥殘留檢測。

劉培勇等[16]用微波輔助提取結(jié)合液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對果蔬中20種農(nóng)殘進(jìn)行檢測，結(jié)果表明20種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法的檢出限為0.2～4.9 μg/kg，方法定量限為0.7～15.0 μg/kg，方法回收率為64.5%～121.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～7.2%。

周天瑜等[17]采用乳液聚合結(jié)合微波輔助法一步制備苯乙烯-甲基丙烯酸微球，并將其用作固相萃取吸附劑，建立大米中三嗪類除草劑的分離和富集方法，該方法的回收率為91%～98%，對三嗪類除草劑有較好的分離效果。

1.4 加速溶劑萃取技術(shù)

加速溶劑萃取（ASE）是在提高溫度和壓力條件下用溶劑萃取固體或半固體樣品的前處理方法。加速溶劑萃取的優(yōu)點有：有機溶劑用量少；方法快速，完成一次萃取全過程的時間一般僅需15 min；基質(zhì)影響較小，對不同基質(zhì)可用相同的萃取條件；萃取效率高，選擇性好且使用方便、自動化程度高。加速溶劑萃取已被廣泛應(yīng)用于土壤、沉積物、大氣顆粒物、動植物組織、蔬菜和水果等樣品中的多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、有機磷或有機氯農(nóng)藥、苯氧基除草劑、三嗪除草劑等的萃取[18]。

孟祥龍等[19]用加速溶劑萃取結(jié)合氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測進(jìn)出口糧谷中51種農(nóng)藥殘留量，考察不同加速溶劑萃取溫度和試劑的試驗效果，建立最優(yōu)加速溶劑萃取條件，該方法的檢出限為0.03～2.07 μg/kg，回收率為62.4%～119.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～17.3%，方法相關(guān)指標(biāo)均滿足檢測要求。

黃微等[20]以丙酮-正己烷（1∶1）為萃取溶劑，建立加速溶劑萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定茶葉中9種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的方法，通過試驗優(yōu)化萃取條件，結(jié)果表明線性關(guān)系良好，9種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法檢出限為0.2～4.5 μg/kg，回收率為69.87%～110%，SRSD為0.7%～11.2%。

李志等[21]用加速溶劑萃取方法對蕓豆中的18種農(nóng)藥進(jìn)行測定，通過優(yōu)化前處理條件，建立蕓豆的最優(yōu)方法，結(jié)果表明該方法檢出限為0.001 1～0.023 1 mg/kg，線性相關(guān)系數(shù)大于0.996，平均回收率為79.54%～101.11%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.02%～8.45%。

1.5 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取法（SFE）通常使用二氧化碳作為超臨界萃取劑，應(yīng)用二氧化碳-超臨界流體作溶劑，具有臨界溫度與臨界壓力低、化學(xué)惰性等特點，適合于提取分離揮發(fā)性物質(zhì)及含熱敏性組分的物質(zhì)。超臨界流體萃取技術(shù)對復(fù)雜基質(zhì)的農(nóng)藥殘留分析較為有效[22]，分析時間短且檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高。該方法具有使用溶劑少、工藝流程簡單、萃取效率高、無有機溶劑殘留等優(yōu)點，是一種對環(huán)境友好的前處理方法。但其也有一定的局限性，該法較適合于親脂性、相對分子量較小的物質(zhì)萃取，超臨界流體萃取法設(shè)備屬高壓設(shè)備，購置設(shè)備的成本較高[23]。

陸高峰[24]用超臨界CO2萃取方法對生菜中的有機氯化合物進(jìn)行提取，建立生菜中8種有機氯農(nóng)藥的檢測方法，方法檢出限為0.1～1.0 μg/kg，加標(biāo)回收率均在80%以上。

張丹陽等[25]用在線超臨界流體萃取-超臨界流體色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，建立玉米粉中71種常用農(nóng)藥及其代謝物殘留量的準(zhǔn)確定性定量分析方法。確定最優(yōu)條件，71種農(nóng)藥呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，回收率為71.2%～124.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.9%～30.5%范圍內(nèi)，該法為玉米粉中多種農(nóng)藥殘留的測定提供參考。

1.6 QuEChERS方法

QuEChERS方法早期是專門設(shè)計用于蔬菜[26-27]、水果[28-29]、谷物[30-31]等低脂肪食品中的農(nóng)藥多殘留分析，對含水量較大的樣品中農(nóng)藥多殘留分析尤為適用。其應(yīng)用范圍正逐步擴展到茶葉[32]、高蛋白食品[33]、土壤[34-35]等全新領(lǐng)域。其原理是利用吸附劑填料如PSA、C18、GCB等與基質(zhì)中的雜質(zhì)相互作用，吸附基質(zhì)中雜質(zhì)，從而達(dá)到除雜凈化的目的。該方法具有操作簡便快速、使用試劑少、對環(huán)境污染小、檢測效率高、節(jié)約成本等優(yōu)勢。

賈琪等[36]采用多功能針式過濾器快速凈化結(jié)合QuEChERS方法，建立油菜和蘋果中68種農(nóng)藥殘留的檢測方法，用該法對2種樣品中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行測定，回收率為60%～120%，SRSD均小于20%，線性相關(guān)系數(shù)為0.990 5～0.999 9。樣品凈化過程吸取上清液通過多功能針式過濾器裝入進(jìn)樣瓶中，可以直接上機測試，該方法使樣品凈化的時間縮短7～14倍，顯著提高樣品前處理效率，同時能得到與常規(guī)的QuEChERS方法同等的凈化效果。

張群等[37]采用QuEChERS方法結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定豇豆中6種菊酯類農(nóng)殘，方法簡便快速高效，6種農(nóng)藥線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，回收率為89.6%～106.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%～11.9%，可以滿足農(nóng)殘檢測的要求。

邵林等[38]建立大米中11種酰胺類除草劑的快速篩查方法，使用優(yōu)化的QuEChERS方法，樣品用丙酮提取，經(jīng)C18和PSA凈化，過膜后直接上機，結(jié)果表明11種酰胺類除草劑線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.997 1～0.999 7，方法檢出限為0.15～5.0 μg/kg，酰胺類除草劑的回收率為81.5%～112.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～5.3%。

1.7 凝膠滲透色譜技術(shù)

凝膠滲透色譜技術(shù)是通過具有分子篩性質(zhì)的固定相（即凝膠）使待測組分分離，用于分析化學(xué)性質(zhì)相同、分子體積不同的高分子同系物，該方法具有簡便、快速、分辨率高和重現(xiàn)性好等特點[39-40]，但凝膠滲透色譜法是一種相對的方法，必須用已測定的相對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品對GPC儀進(jìn)行標(biāo)定。

林剛健等[41]用凝膠色譜代替硫酸凈化的方式，克服硫酸凈化回收率低的問題，建立GPC-GC/MS法測定甜玉米中多種有機氯農(nóng)藥的方法。該方法的平均回收率為76.2%～109.8%，SRSD為2.7%～9.6%，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.996 2～0.999 0。

楊曉鳳等[42]建立一種凝膠滲透色譜凈化結(jié)合氣質(zhì)串接方法同時測定大豆中23種酰胺類殘留量的方法，這種凈化方式可有效去除大豆基質(zhì)中的油脂干擾，保證檢測結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確性?；厥章蕿?1.6%～113.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～8.1%，方法定量限均為0.010 mg/kg。方法的回收率和精密度均滿足國內(nèi)外對農(nóng)藥殘留分析的要求。

徐文科等[43]建立水產(chǎn)品中多種農(nóng)藥殘留的分析方法，采用凝膠滲透色譜和正丙基乙二胺凈化，較好地去除水產(chǎn)品中的雜質(zhì)，使目標(biāo)組分得到分離，農(nóng)藥的回收率為71.3%～107.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.93%～7.68%。

2 農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)前景與展望

隨著分析技術(shù)的快速發(fā)展，復(fù)雜樣品中目標(biāo)分析物的檢測也對我們提出了更高的要求。復(fù)雜樣品基質(zhì)在前處理過程中需要達(dá)到更好的凈化效果，就要去除基質(zhì)干擾，從而提高檢測的準(zhǔn)確度，使樣品中的微量組分能夠準(zhǔn)確檢出。

但是基于目前農(nóng)藥殘留檢測前處理方法仍然存在一定的局限性，由于基質(zhì)和組分的差異，農(nóng)藥殘留前處理方法仍需要通過使用不同的提取或凈化方式來完成，檢測效率還不夠高，未來還需相關(guān)技術(shù)人員加快方法開發(fā)與優(yōu)化，以實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品檢測低毒、高效。提高樣品前處理的自動化程度，使大批量樣品前處理效率更高，也能減少人為因素引起的誤差。目前農(nóng)產(chǎn)品從采樣開始到最后出具檢驗報告周期較長，無法實時反映農(nóng)藥殘留的真實情況，建議加快開發(fā)農(nóng)藥殘留的快檢方法和設(shè)備，研發(fā)便攜式固相萃取裝置和微型質(zhì)譜儀，使農(nóng)產(chǎn)品能夠在短時間內(nèi)完成農(nóng)藥殘留的篩查，為相關(guān)部門提供可靠數(shù)據(jù)。

3 結(jié)語

通過分析得出：農(nóng)殘前處理方法推動現(xiàn)代農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展，未來將朝著更加高效、低耗、精準(zhǔn)、環(huán)保的方向發(fā)展。QuEChERS方法以其快速、準(zhǔn)確、環(huán)保、低價、操作簡便的優(yōu)勢，是一種較好的農(nóng)藥多殘留前處理方法，優(yōu)勢在現(xiàn)有前處理技術(shù)中仍十分顯著，潛力巨大。在今后的應(yīng)用中，應(yīng)不斷加強與各種檢測儀器的兼容和聯(lián)用，通過優(yōu)化前處理及儀器條件，利用多通道檢測、在線監(jiān)測等方法提高檢測的精密度和準(zhǔn)確度，為我國農(nóng)業(yè)發(fā)展提供更好的科學(xué)指導(dǎo)作用。