固體廢物浸提液去除三價鉻的共沉淀劑方法探究

周李倩,吳蔡倫,趙宋奇,黃莉君,張南南

(湖州威能環(huán)境服務(wù)有限公司，浙江 湖州 313000)

固體廢物是放錯地方的資源,具有廢物和資源的“二重性”[1]。環(huán)境中的鉻與人體健康以及動物的生長關(guān)系密切，同時鉻也是工業(yè)污染的重要指標(biāo)之一[2]。近幾年，垃圾分類已成為人們?nèi)粘Ｉ钪械囊徊糠郑敲蠢罱K都如何處理成為重中之重。固體廢物經(jīng)過焚燒，大大的減少了體積，在符合我國GB5085.3-2007[3]和HJ/T300-2007[4]標(biāo)準(zhǔn)的前提下，可以進(jìn)行填埋。飛灰的固化穩(wěn)定化是當(dāng)前主要的處置方式,同時也是資源化利用的主要途徑[5]。但無論是危險固體廢物還是生活垃圾固體廢物，在測定固體廢物六價鉻現(xiàn)有的方法是浸出毒性中的檢測方法GB/T 15555.4-1995[6]，而在實際使用中發(fā)現(xiàn)存在不少問題，例如在檢測生活垃圾固體樣品，先加入螯合劑固化，再浸提，浸提液樣品在顯色后會出現(xiàn)白色絮狀沉淀，又或者同一個復(fù)雜基本樣品在測定重金屬時發(fā)現(xiàn)六價鉻比總鉻高，這是因為樣品的前處理欠佳，三價鉻未完全去除，以及試劑帶來的三價鉻干擾。很多金屬離子都有一些相似特性,比如不同的價態(tài)會有不同的特性[7]。針對上述這些問題，筆者結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)和國家標(biāo)準(zhǔn)以及實驗結(jié)果，提出一些方法改進(jìn)建議。

1 實 驗

1.1 儀 器

UV-8000S型紫外/可見分光光度計，賽多利斯；BSA224S型電子天平，優(yōu)普；ULUP-Ⅲ-10T純水機，力辰科技；石墨數(shù)顯電熱板。

1.2 試劑及其配置

主要試劑：濃硫酸(GR)、硫酸鋅(GR)、氫氧化鈣(AR)、三氯化鋁(AR)、三氯化鐵(AR)、尿素(AR)，國藥；二苯碳酰二肼(AR),羅恩；亞硝酸鈉(AR)，展云化工；高錳酸鉀(GR)亞盛化工；螯合劑，綠典。

三價鉻儲備液：GSB04-1723-2004(e)國家標(biāo)準(zhǔn)樣品(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，濃度為1000 mg/L，使用時用UP水稀釋，作為人為加入的鉻污染。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取0.2829 g在120 ℃下烘2 h的重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑)，中國國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑，用少量水溶解后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到1.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

氫氧化鈣共沉劑：配置1.0 mol/L的氫氧化鈣溶液和 0.5 mol/L的硫酸鋅溶液，將這兩種溶液充分混合，使用前要搖勻。

三氯化鋁：配置0.1 mol/L的濃度，作為共沉劑備用。

三氯化鐵：配置0.1 mol/L的濃度，作為共沉劑備用。

10%的高錳酸鉀溶液：稱取10.0 g的高錳酸鉀，溶于 100 mL UP水中，儲存于棕色試劑瓶中。

20%的尿素溶液：稱取20.0 g的尿素，溶于100 mL的UP水中，儲存于透明玻璃試劑瓶中。

2.0%的亞硝酸鈉溶液：稱取2.0 g的亞硝酸鈉，溶于 100 mL的UP中，儲存于透明玻璃試劑瓶中。

顯色劑：稱取0.200 g二苯碳酰二肼，溶于100 mL的(1+1)丙酮中，于棕色瓶中，在低溫下保存。

(1+1)硫酸：量取100 mL濃硫酸，用玻璃棒引流，緩慢加入100 mL UP水中，混勻，冷卻后備用。

1.3 分析方法

生活垃圾固體廢物浸出液中的六價鉻按照GB/T7467-1989標(biāo)準(zhǔn)測定,固體廢物浸出液中的六價鉻按照GB/T15555.4-1995標(biāo)準(zhǔn)測定。用沉降劑去除三價鉻后，在酸性條件下，高錳酸鉀氧化有機物。在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物。在540 nm處進(jìn)行分光光度法測定。

1.4 試驗方法

1.4.1 沉淀劑及其用量選擇實驗

分別移取質(zhì)量濃度為20 mg/L的三價鉻標(biāo)準(zhǔn)液20 mL至系列100 mL小燒杯中，然后加入不同體積的Ca(OH)2沉淀劑，靜置2～3 min，觀察現(xiàn)象；接著在上述溶液中加入三氯化鋁或者三氯化鐵，靜置2～3 min，觀察現(xiàn)象。選用中速濾紙雙層過濾，用10%濃度的高錳酸鉀消解樣品，進(jìn)行對比，計算三價鉻的去除率。

1.4.2 加入螯合劑后優(yōu)選沉淀劑

按照實際配比加入螯合劑用量，在螯合劑樣液中加入含Cr3+的標(biāo)液(20 mg/L)，加入最佳使用量的Ca(OH)2沉淀劑，再加入三氯化鐵或者三氯化鋁共沉劑，對比去除效果。

1.5 實驗步驟

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

向9支50 mL的具塞比色管中分別加入1.00 mg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL,加水至標(biāo)線，與樣品同條件下顯色。

1.5.2 氫氧化鈣沉淀劑，三氯化鐵或三氯化鋁作為共沉劑分離和消解

經(jīng)中速濾紙過濾后的濾液,加入1.00 mL氫氧化鈣沉淀劑，再加入三氯化鐵或三氯化鋁共沉劑，混勻后經(jīng)雙層濾紙過濾至三角錐形瓶中。

消解：放入數(shù)顆防爆珠，先將濾液pH調(diào)至中性，再加入(1+1)硫酸1.00 mL，滴加10%高錳酸鉀至樣液不褪色為止，在205～210 ℃電熱板上消解至20 mL左右，消解時注意補滴高錳酸鉀以保持樣液呈紫紅色。消解后的樣液冷卻至室溫后，經(jīng)中速濾紙雙層過濾至50 mL比色管中，少量多次用UP水清洗沉淀。加入20%的尿素溶液1.00 mL，混勻，再逐滴滴加濃度為2.0%的亞硝酸鈉溶液至紫紅色剛好退去，充分搖勻，稍等片刻，待溶液中氣泡排完后用水稀釋指標(biāo)液，加顯色劑 2.0 mL，搖勻，放10 min后測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定結(jié)果

540 nm處所得的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為y=0.0156x+0.0001，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9998。

2.2 試劑的加入順序

按照現(xiàn)行的六價鉻測定的國家標(biāo)準(zhǔn)中，大部分的情況下都是在樣品中加入0.50 mL的(1+1)硫酸和0.50 mL的(1+1)磷酸，再加入顯色劑。查閱一些文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，有些磷酸含有三價鉻，對于需要消解的樣品，共沉淀劑對于試劑帶入的三價鉻污染沒有起到作用，因為這些干擾是在共沉淀劑分離之后才進(jìn)入的。對于磷酸等試劑污染，有條件的可以購買純度更高的磷酸或者經(jīng)檢驗無明顯三價鉻污染的磷酸[6]。

2.3 沉淀劑及用量選擇實驗

與單獨的Ca(OH)2共沉淀劑相比，加入三氯化鐵或者三氯化鋁共沉劑對三價鉻的沉淀效果會有所提高，去除效果如表1所示。在沒有干擾因素前提下，可以看出Ca(OH)2作為沉淀劑，再加入AlCl3或者FeCl3作為共沉淀劑，效果都不錯，在沉淀劑加入1.00 mL和1.5 mL時，去除效果可以達(dá)到99.9%以上，所以后續(xù)實驗選擇加入1.00 mL的沉淀劑。

表1 不同體積沉淀劑對Cr3+的去除效果(n=3)

2.4 加入螯合劑后沉淀劑對Cr3+的去除效果

筆者按照本廠生產(chǎn)實際配比加入螯合劑作為樣液，螯合劑的主要成分是一種有機物，取數(shù)分同體積樣液，人為加入一定濃度的已知量Cr3+標(biāo)液，可從表2看出，對Cr3+的去除效果都比較理想。在筆者配置的樣液中，僅加入了螯合劑和三價鉻標(biāo)液，在加入氫氧化鈣沉淀劑后，樣品馬上出現(xiàn)白色沉淀，在加入共沉劑后，沉淀物和上清液有明顯分界處。加入三氯化鐵的溶液出現(xiàn)黃色沉淀，過濾速度較快。

表2 加入螯合劑后對Cr3+的去除效果(n=3)

在加入三氯化鐵或者三氯化鋁作為共沉劑時，鋁和鐵的沉淀會對三價鉻有吸附共沉作用，所以要選擇雙層濾紙過濾，也可以選用慢速濾紙，每一次的過濾都需要用純水沖洗至少三次。

2.5 實際樣品選擇

生活垃圾固體廢物包括生活垃圾飛灰以及生活垃圾飛灰固化樣品。筆者從本廠樣品中隨機抽取，分別記為生活垃圾固化樣Ⅰ、生活垃圾固化樣Ⅱ、生活垃圾固化樣Ⅲ和生活垃圾固化樣Ⅳ；生活垃圾飛灰樣Ⅰ、生活垃圾飛灰樣Ⅱ、生活垃圾飛灰樣Ⅲ和生活垃圾飛灰樣Ⅳ。每個樣品各做三個平行樣，同時做六價鉻加標(biāo)回收實驗。加標(biāo)樣品表示加標(biāo)質(zhì)量濃度為1.00 mg/L六價鉻。

表3 氫氧化鈣-三氯化鋁共沉淀分離-消解法對生活垃圾固化樣品的檢測結(jié)果(n=3)

表4 氫氧化鈣-三氯化鐵共沉淀分離-消解法對生活垃圾固化樣品的檢測結(jié)果(n=3)

表5 氫氧化鈣-三氯化鋁共沉淀分離-消解法對生活垃圾飛灰樣品的檢測結(jié)果(n=3)

表6 氫氧化鈣-三氯化鐵共沉淀法分離-消解法對生活垃圾飛灰樣品的檢測結(jié)果(n=3)

需要指出的是，由于實際樣品包含許多復(fù)雜物質(zhì)，而生活垃圾固化樣品因為含有有機物，所以在用高錳酸鉀消解時，要注意讓樣品保持紫紅色，筆者發(fā)現(xiàn)生活垃圾在消解時會形成大量成層沉淀物，溶液由于受熱不均容易噴濺，所以在加熱時需要搖勻，使樣品溶液受熱均勻，這樣才能更好的消解。

2.6 共沉淀劑分離-消解法的適用對象

因為生活垃圾是一個復(fù)雜性很高的樣品，筆者在長期工作中發(fā)現(xiàn)，對于生活垃圾飛灰樣或者是別的固體廢物，不論是選擇三氯化鋁還是三氯化鐵作為共沉淀劑，效果都是比較理想的，但生活垃圾固化樣品只有在三氯化鐵共沉淀的作用下，可以得到較好的精密度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié) 論

居民生活垃圾分類處理是我國生態(tài)建設(shè)研究的重要內(nèi)容[8]。而六價鉻這項指標(biāo)是我國固體廢物標(biāo)準(zhǔn)中重要的重金屬指標(biāo)之一，其檢測方法GB/T15555.4-1995頒布至今已近過去20多年，隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境檢測標(biāo)準(zhǔn)會日益趨嚴(yán)，在行業(yè)內(nèi)往往會出現(xiàn)同個樣品六價鉻檢出結(jié)果高于總鉻的情況，在質(zhì)量控制的前提下，大部分原因出自樣品的前處理這個環(huán)節(jié)。在實際工作中，要初步判斷樣品可能存在的具體干擾非常困難[9]。實驗表明，在螯合劑有機物的存在下，在三氯化鋁或者三氯化鐵的作用下，能更好的去除浸提液中三價鉻的干擾，而氫氧化鈣-三氯化鐵共沉淀劑去除生活垃圾固化樣浸提液中的Cr3效果更好。雖然也有相關(guān)文獻(xiàn)報道利用電感耦合等離子體檢測六價鉻，但用紫外分光光度計檢測是一種經(jīng)濟實惠又有效的方法。若要真正實現(xiàn)垃圾的無害化、減量化和資源化的 “三化”目標(biāo)，提高處理技術(shù)和多種技術(shù)相結(jié)合將成為我國城市垃圾處理方式的未來發(fā)展趨勢[10]。