烘烤馬鈴薯風味化合物的形成過程、種類及影響因素

姜 紅，劉 琳，徐 健，張小璐，曾凡逵，劉 剛

（中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000）

馬鈴薯作為世界上重要的糧菜兼用作物，具有較高的營養(yǎng)價值，是淀粉、蛋白質、礦物質、膳食纖維和植物化學物質的重要來源[1]。此外，馬鈴薯還具有調節(jié)血糖和血脂、抗炎和增強免疫力的功能[2]。在不同的國家，人們會根據(jù)不同的餐飲習慣而選擇不同的烹飪或加工方式。馬鈴薯塊莖的主要烹飪方式包括蒸煮、煎炸和烘烤等，通過不同的烹飪方式可以制作多種多樣的食品，而在眾多的產(chǎn)品當中，馬鈴薯風味則是消費者追求的品質標準之一。烘烤作為馬鈴薯的加工方式之一，產(chǎn)生的風味種類較為豐富，對于膳食纖維的改變較小，可以保留酥脆的口感[3]，因此，烘烤馬鈴薯被看作是一種健康美味且易被大眾接受的一類食品。

1 烘烤馬鈴薯的風味化合物

風味是植物由正常代謝過程中生物合成的芳香化學物質所產(chǎn)生的，其可以通過烹飪或加工得到進一步改善[4,5]。烘烤馬鈴薯是一種獨一無二的加工方式，其通常都是未經(jīng)切開且不摻雜油、鹽與水就直接進行加熱的，塊莖受熱后會產(chǎn)生風味物質，而烘烤馬鈴薯產(chǎn)生的所有化合物均來自于馬鈴薯塊莖本身[6]。Duckham等[7]研究表明，烘烤馬鈴薯主要風味化合物是美拉德反應/Strecker降解、脂質降解和硫胺素的熱降解造成的。美拉德反應涉及還原糖和氨基酸之間的相互作用，產(chǎn)生多種吡嗪類化合物，這也是烘烤馬鈴薯具有獨特風味的關鍵成分。脂質降解產(chǎn)生的風味物質包括各種醛和酮，具有一定的水果味或花香味[8]，而氨基酸甲硫氨酸的Strecker 降解產(chǎn)生具有馬鈴薯本身的氣味[9]。烘烤馬鈴薯產(chǎn)生的風味化合物種類并非單一的，其是極其復雜的，不同的學者鑒定出的風味化合物種類與數(shù)量各異，烘烤馬鈴薯的揮發(fā)性化合物種類可多達392 種[10]。此外，烘烤馬鈴薯風味化合物的產(chǎn)生受多種因素的影響，包括內(nèi)在因素如品種和塊莖的不同部位，外部因素如農(nóng)業(yè)管理、貯藏時間和烘烤條件。

2 烘烤馬鈴薯風味化合物的形成途徑

2.1 美拉德反應/Strecker降解

美拉德反應作為非酶褐變的一種，對馬鈴薯風味的形成具有至關重要的作用，通過美拉德反應可以產(chǎn)生一些宜人的特征性風味物質[11,12]。該反應是來自于糖中的羰基與氨基酸或蛋白質之間的一種加縮反應，通常稱之為“羰氨反應”，他們的反應終產(chǎn)物主要包括一些類黑精、非揮發(fā)性化合物和揮發(fā)性物質如醛、酮及一些雜環(huán)化合物。雖然該過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物含量極低，但對烘烤馬鈴薯風味形成的貢獻較大。美拉德反應分為初級階段、中級階段和終級階段[13]。

美拉德反應的初級階段主要指還原糖和氨基化合物的縮合反應，醛糖通過自身環(huán)化產(chǎn)生的N-取代糖基胺經(jīng)過酸催化重排生成Amadori 重排產(chǎn)物，而酮糖通過特定途徑產(chǎn)生Heyns 重排產(chǎn)物[14]，這些物質的產(chǎn)生只是非揮發(fā)性風味物質的前體物質，并不會引起烘烤馬鈴薯色澤和香味的變化。美拉德反應的中間階段產(chǎn)生的一些中間體是馬鈴薯風味的特征性物質，主要包括1,2-烯胺醇、3-脫氧-1,2-二羰基化合物、2,3-烯二醇、脫氫還原酮、還原酮、丙酮醇、丙酮醛、丁二酮等，這些中間體主要是高溫下Amadori 和Heyns 重排產(chǎn)物的不穩(wěn)定而導致的[15]。初級和中級反應產(chǎn)生的物質主要呈現(xiàn)為無色和淡黃色，而色澤的呈現(xiàn)主要在終級階段，該階段產(chǎn)生一些含有雜環(huán)的化合物，如吡咯類、吡啶類和咪唑類，最終經(jīng)過一系列反應生成類黑精，其對于風味的形成也具有重要的作用[16]。

美拉德反應的一個重要過程是氨基酸的Strecker降解，主要是由羰基化合物引發(fā)的α-氨基化合物的降解，通過Strecker 降解產(chǎn)生Strecker 醛和α-氨基酮[17]。該過程在風味形成中具有積極的作用，為氮和硫引入雜環(huán)化合物提供了途徑。α-氨基酮是雜環(huán)化合物的前體物質，雜環(huán)化合物如吡嗪類物質是α-氨基酮通過自身縮合或者與其他氨基酮相互作用產(chǎn)生的。而食品在烘烤過程中產(chǎn)生的馥郁香味多是由吡嗪類物質引起的。此外，如果氨基酸是半胱氨酸或者蛋氨酸，則通過Strecker 降解產(chǎn)生硫化氫、氨、乙醛、甲硫醇等，他們與美拉德反應過程中產(chǎn)生的羰基化合物組成了特征性風味化合物的重要中間體物質[18]。

2.2 脂質的熱氧化降解

脂類物質對食品風味化合物的貢獻主要是通過熱氧化降解途徑發(fā)生的[19]。馬鈴薯在加熱過程中產(chǎn)生的風味物質也是由氧化（自由基奪氫、過氧自由基和氫過氧化物的形成）及分解作用引起的。通過這種途徑產(chǎn)生的風味物質既包括自身氧化降解形成的揮發(fā)性成分，也包括該途徑中形成的一些特征性風味前體物質與美拉德反應中間產(chǎn)物相互作用而形成的一些風味物質，即熱氧化過程中的“二次反應”，如醛、酮、內(nèi)酯、烴類和吡嗪、噻唑、吡啶及含硫類的一些風味物質。脂質在熱氧化降解反應中被轉變?yōu)轱柡椭舅岷筒伙柡椭舅?，而上述特征性的由脂質熱氧化所導致的風味物質主要是不飽和脂肪酸的作用。

2.3 硫胺素的熱降解

硫胺素即維生素B1，其因含有硫和氮的雙環(huán)結構，當馬鈴薯在烘烤過程中被加熱后，可能會被分解產(chǎn)生多種含硫和含氮的揮發(fā)性物質，主要為呋喃、噻唑、噻吩和許多其他的含硫化合物，這些化合物也是加工過程中產(chǎn)生香味的主要物質[20]。硫胺素發(fā)生熱降解以后，產(chǎn)生的噻吩類化合物如2-甲基-2,3-二羥基-3-噻吩硫醇和2-甲基-4,5-二羥基-3-噻吩硫醇，是烘烤類氣味的主要體現(xiàn)物質。

3 烘烤馬鈴薯風味化合物的種類

烘烤馬鈴薯所產(chǎn)生的風味并不是由某種單一化合物導致的，而是多種特征性風味物質的綜合作用。研究表明，烘烤馬鈴薯當中含有的揮發(fā)性風味物質包括吡嗪、酮類、酸類、醛類、醇類、酯類、鹵族類、噻唑類、酯類、惡唑類、呋喃類、含硫化合物、含氮化合物、飽和烴類、不飽和芳香烴類和混雜的化合物，其中吡嗪、惡唑和噻唑類化合物對烘烤馬鈴薯風味的貢獻值最大[21]。但研究普遍認為，吡嗪類化合物可能是烤馬鈴薯風味化合物中最主要的貢獻者，包括2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲基吡嗪、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、3,5-二乙基-2-甲基吡嗪、2-乙基-6-乙烯基吡嗪和2-乙基-3-甲基吡嗪[7,10,21]。在這些化合物中，2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、3,5-二乙基-2-甲基吡嗪更能體現(xiàn)烤馬鈴薯的呈香特點[22]。除此之外，馬鈴薯塊莖烘烤過程中還會產(chǎn)生如表1所示的其他的一些風味物質。

表1 烘烤馬鈴薯中報道的風味化合物Table 1 Flavor compounds reported in baked potatoes

續(xù)表1

Buttery 等[23]采用連續(xù)真空蒸汽蒸餾對232℃條件下烘烤馬鈴薯的風味進行鑒定，發(fā)現(xiàn)了多種特征性的風味物質，其中最重要的是2-乙基-3,6-二甲基吡嗪。此外，還發(fā)現(xiàn)烘烤馬鈴薯皮中的吡嗪類與脂肪族醛類物質的比例高于整個馬鈴薯的。相反，其內(nèi)部的吡嗪類物質與脂肪族醛類物質的比例反而很高，這可能是因為薯皮當中的溫度和水分含量相對于馬鈴薯內(nèi)部都更有利于吡嗪類風味物質的生成，而馬鈴薯內(nèi)部的吡嗪類含量較高可能是因為烘烤過程中從表皮部位向中心遷移導致的。有人將烘烤馬鈴薯的揮發(fā)性風味物質分為酸性、中性和堿性三類。并且認為中性和堿性風味物質對烘烤馬鈴薯的風味貢獻最大。類似地，2-乙基-3,6-二甲基吡嗪對烘烤馬鈴薯的風味影響最大。另外，2-異丁基-3-甲基吡嗪、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪和3,5-二乙基-2-甲基吡嗪對馬鈴薯風味也具有重要的作用[22]。烘烤馬鈴薯風味物質還包含一些雜環(huán)類物質，如呋喃、惡唑、噻吩類、吡咯類和吡啶類化合物。呋喃類化合物被認為是脂肪氧化的產(chǎn)物，具有青草味、豆腥味和甘草味。惡唑類、吡咯類和噻吩類化合物具有泥腥味和堅果味[24]。如果長時間進行高溫烘烤馬鈴薯，則會生成更多的雜環(huán)類風味物質（如吡嗪類），這種烘烤方式會對馬鈴薯的風味造成影響。

4 烘烤馬鈴薯風味化合物的影響因素

脂肪酸、糖和氨基酸是大多數(shù)化合物的前體，這些化合物負責在馬鈴薯塊莖烘烤時形成各具特色的風味物質。脂質降解和美拉德反應是烘烤馬鈴薯風味化合物形成的主要途徑，占有率分別為22%～69%和28%～77%[25]。即使通過美拉德反應、脂質降解和硫胺素熱降解等途徑會產(chǎn)生不同的馬鈴薯風味物質，但這些物質的產(chǎn)生還受基因型、烘烤條件和烘烤方式、不同部位、儲存時間、農(nóng)藝管理等的影響[26]。

4.1 品種對烘烤馬鈴薯風味化合物的影響

Duckham 等[25]以種植在同一塊土地中的11 個品 種（‘Nadine’‘Golden Wonder’‘Fianna’‘Estima’‘Cara’‘Saxon’‘Kerr's Pink’‘Maris Piper’‘Desiree’‘Marfona’和‘Pentland Squire’）塊莖為材料，在傳統(tǒng)烤箱中190℃烘烤1 h 后選取塊莖的髓質部分進行風味物質檢測，結果表明，不同品種之間風味化合物含量差異顯著，對某一品種而言，2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、二甲基三硫化物、癸醛和3-甲基丁醛是烘烤馬鈴薯風味的主要貢獻者，但也存在較低水平的其他成分如含硫化合物、甲氧基吡嗪和萜烯。在這些品種當中，‘Marfona’對美拉德和/或糖降解形成的化合物的絕對產(chǎn)率和相對產(chǎn)率最高（77%），而‘Cara’的產(chǎn)率最低（25%）。同樣，使用傳統(tǒng)方法在250℃的烤箱中烘烤5個不同品種的馬鈴薯塊莖，結果顯示，對風味產(chǎn)生最大影響的化合物為2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、二甲基三硫化物、癸醛和3-甲基丁醛，而甲基丙醛、2-甲基丁醛、甲基丁醛和壬醛也可能對風味產(chǎn)生重要影響。在所有品種當中，‘Kerr's Pink’品種的風味化合物含量最低，而‘Estima’和‘Desiree’的含量最高[7]。以‘Estima’和‘Piper’為研究對象，對其進行蒸煮和烘烤，發(fā)現(xiàn)不同的烹飪方式會導致獨特風味物質的產(chǎn)生，但不管哪種烹飪方式，風味物質均來源于脂質降解和美拉德反應或糖降解，其中‘Piper’品種在烘烤后的脂質降解/美拉德反應比率較高，而‘Estima’品種烘烤后鑒定到硫化物、萜烯和2-甲基丁醛含量較高，且2-異丙基-3-甲氧基吡嗪風味化合物是該品種特有的[27]。2-異丙基-3-甲氧基吡嗪這種化合物備受關注，是因為其氣味閾值極低，只有2 ng/L，而且在生的、煮熟的和烘烤的馬鈴薯中也發(fā)現(xiàn)過這種化合物。

Oruna-Concha等[28]通過GC-MS鑒定8個烤馬鈴薯品種（‘Marfona’‘Desiree’‘King Edward’‘Fianna’‘Nadine’‘Pentland Squire’‘Saxon’和‘Cara’）的風味化合物，得到80 種特征性風味物質，主要包括己醛、壬醛、癸醛、苯甲醛和2-戊基呋喃。其中60種為脂源性的，‘Desiree’品種的脂質類風味化合物含量最低，‘King Edward’品種的相對豐度較高。對于美拉德/糖衍生風味化合物的含量來說，‘Cara’品種較低，‘Marfona’品種則較高。此外，硫化合物的含量和相對豐度在‘Fianna’品種中最低，而在‘Nadine’最高。風味物質本質上具有復雜的特征，對其進行分析需要主觀與客觀的結合，采用風味生物標記物進行高通量風味類型鑒定是一種較好的選擇。有學者采用這種方法分析了15 個品種的風味化合物，發(fā)現(xiàn)2-乙基呋喃、2-戊基呋喃、異門酮、2-苯乙醛、二甲基三硫和2,2,3,4-四甲基戊烷是馬鈴薯類的風味物質，3-甲基戊烷是香氣濃度、苦味、泥土和木頭味的主要體現(xiàn)物質，2-甲氧基-3-丙基-2-基吡嗪也與香味濃度相關，3,4,4-三甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮是造成苦味產(chǎn)生的原因，1-戊醇使得烘烤馬鈴薯具有泥土味，2-戊基呋喃，（E）-庚二烯醛，戊二醛和（E）-2-甲基-2-戊烯醛則會使烘烤馬鈴薯產(chǎn)生木頭味[29]。

4.2 烘烤方式和烘烤條件對烘烤馬鈴薯風味化合物的影響

目前，馬鈴薯的烘烤方式主要有傳統(tǒng)烘焙和微波烘焙，通過微波輻射烹飪食物，其傳熱特性與傳統(tǒng)烘焙不同[30]，馬鈴薯在微波爐中烘烤比在傳統(tǒng)烤箱中更快，微波烘焙大約只需10 min，而傳統(tǒng)烘焙大約需要1 h[31]。此外，與傳統(tǒng)烘焙相比，微波烘烤的外層保持在較低的溫度，不形成結皮[27]。經(jīng)過專業(yè)感官評價員的分析發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)和微波爐烘烤完整馬鈴薯塊莖產(chǎn)生的風味化合物類型完全不同，氣味和口感得分數(shù)據(jù)結果表明，微波烘烤的馬鈴薯不如傳統(tǒng)烘烤的[6]。Brittin 和Trevino[32]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。微波烘烤后2-壬烯醛和癸醛含量最高，而傳統(tǒng)烘烤比微波烘烤得到含量更高的己醛和1-辛烯-3-醇[27]。紫色馬鈴薯烘烤后的風味物質的研究結果表明，雖然烘烤熟化處理的馬鈴薯產(chǎn)生的揮發(fā)性風味物質較為豐富，但微波烘烤的馬鈴薯所產(chǎn)生的風味物質是最為單調的[33]。劉淼等[34]研究了不同烘烤條件對馬鈴薯風味物質的種類與含量的影響，發(fā)現(xiàn)烘烤條件的不同對種類的影響較小，但對物質的含量影響極大。

微波和傳統(tǒng)烘焙過程中，馬鈴薯的水分流失量大致相同，但在微波爐中塊莖的水分流失是比較均勻的。在研究者們看來，這種失水機制可能是導致烘烤過程中風味化合物損失的主要原因。微波烘焙馬鈴薯的分離物中總揮發(fā)性物質的含量最低，其可以通過塊莖表面的蒸發(fā)冷卻來解釋。水分是影響美拉德反應的一個重要因素，用這兩種方法烘烤的馬鈴薯中水分水平的降低很可能在通過這一途徑形成的風味物質水平中發(fā)揮了關鍵作用。傳統(tǒng)烘烤的馬鈴薯中，其形成的外殼是一個低含水量的區(qū)域，溫度在100～190℃，而在微波烘烤的馬鈴薯中沒有發(fā)現(xiàn)這種結皮。Eijk[30]的一項研究表明，與微波烘烤相比，傳統(tǒng)烘烤的塊莖表面形成的低水分和高溫度的表皮，以及相對較長的烹飪時間，促進了美拉德反應過程。食物在烘烤過程被加熱以后，來源于食物中的天冬酰胺的氨基與葡萄糖和果糖的羰基之間發(fā)生美拉德反應可以產(chǎn)生丙烯酰胺這種物質，其被認為是一種可能的致癌物，研究表明，通過真空烘烤和傳統(tǒng)烘烤相結合的工藝，可以減少烘烤產(chǎn)品中的丙烯酰胺含量[35]。

4.3 不同部位和貯藏時間對烘烤馬鈴薯風味化合物的影響

Oruna-Concha等[36]分析了烘烤后的馬鈴薯表皮和皮下組織的揮發(fā)性風味化合物的差異，結果表明，烘烤表皮中的美拉德反應和糖降解產(chǎn)物最為豐富，而皮下組織中的脂質降解產(chǎn)物最為豐富，其在不同品種間存在定性和定量差異。將5個不同品種（‘Estima’‘Saxon’‘Golden Wonder’‘Kerr's Pink’和‘Desiree’）馬鈴薯分別在4℃下貯藏2～3個月和3～8個月以后進行烘烤，然后采用頂空法分離風味化合物，用GC-MS 進行分析并檢測出超過150 種化合物。鑒定發(fā)現(xiàn)，隨著貯藏時間增加，化合物總量發(fā)生顯著增加，其中脂質類的風味化合物的含量變化尤為顯著[7]，如脂源性醛，己醛、庚醛、壬醛和癸醛的含量在3～8 個月的馬鈴薯中顯著增加。此外，貯藏8 個月的烘烤馬鈴薯中美拉德/糖衍生的化合物水平顯著高于貯藏2～3個月的。貯存期在2～3個月的馬鈴薯中，甲基丙醛、2-甲基丁醛和3-甲基丁醛含量無顯著升高，但在3～8 個月顯著升高。甲基硫丙醛作為唯一具有顯著的儲存時間效應的化合物，其含量在3～8個月發(fā)生了下降。

4.4 農(nóng)藝管理對烘烤馬鈴薯風味化合物的影響

雖然馬鈴薯的遺傳因素對加工過程中的風味物質的產(chǎn)生起著決定性作用，但是一些自然生境如栽培、施肥、貯藏條件等也會影響風味化合物的形成。根據(jù)文獻報道，施加氮磷鉀肥對于煮馬鈴薯的風味化合物具有一定的影響[37]，但目前未見施肥對于烘烤馬鈴薯風味物質產(chǎn)生的影響。此外，烹飪過后放置的時間對于煮馬鈴薯的風味也具有一定的影響，但也未見其對于烘烤馬鈴薯風味化合物的影響研究。

5 結 論

在烘烤馬鈴薯中鑒別到的大量風味化合物主要是美拉德反應/Strecker降解和脂質熱氧化降解的混合型產(chǎn)物，其形成過程復雜，產(chǎn)物種類多樣，且受多種內(nèi)外因素的影響。研究普遍認為，吡嗪類化合物是烘烤馬鈴薯風味化合物中最主要的貢獻者，其中2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、3,5-二乙基-2-甲基吡嗪是烘烤馬鈴薯最重要的特征性風味物質。目前，大量與氣味相關的風味化合物可以通過氣質聯(lián)用、氣相離子遷移譜、揮發(fā)性物質代謝組學等技術手段進行鑒定。隨著分析技術的進步，更多種類的微量風味物質將會被鑒定出來。烘烤馬鈴薯的風味化合物受品種、烹飪方式、烹飪條件、貯藏時間和農(nóng)藝管理等因素的影響，但是這些因素對烘烤馬鈴薯中風味化合物的影響迄今尚未得到充分研究。因此，從這些方面進行馬鈴薯風味物質形成的相關研究，對于培育具有烘烤特性的馬鈴薯新品種以滿足消費者的需求具有一定的指導意義。