成都春季復(fù)合污染下PM2.5的化學(xué)消光貢獻(xiàn)

羅 瓊,馮 淼,宋丹林,周 力,陸成偉,楊復(fù)沫

（1重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,重慶 404020;2四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610065;3成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,四川 成都 610072）

0 引 言

大氣中懸浮的氣溶膠,特別是其中的細(xì)顆粒物（PM2.5）,一方面能夠通過散射、吸收可見光而使能見度降低,另一方面還對人體健康產(chǎn)生危害[1-3]。近年來,大范圍、高濃度的PM2.5所造成的區(qū)域性大規(guī)模重霾污染引起了管理部門、公眾和科研人員越來越多的關(guān)注,并引發(fā)了大量針對霾污染以及PM2.5的來源、成因和影響等方面的研究[4-6]。隨著“大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃”于2013年實(shí)施以來,重點(diǎn)城市PM2.5濃度顯著下降[7-9],但總體上仍處于較高的濃度水平。與此同時(shí),臭氧（O3）污染日漸突出[10]。PM2.5和O3污染已成為環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善的最主要制約因素。目前,關(guān)于城市PM2.5的化學(xué)組成特征[11，12]和來源[13]、重污染天氣下二次氣溶膠成因[14-16]和氣溶膠消光特性[17-21]等已經(jīng)得到廣泛研究。研究表明,在低風(fēng)速高濕度、本地排放及區(qū)域傳輸影響下,PM2.5中主要化學(xué)成分有SNA（二次無機(jī)組分SO42-、NO3-、NH4+三者之和,6%～50%）、有機(jī)物（OM,15%～51%）、地殼物質(zhì)（5%～41%）、元素碳（EC,2%～12%）[9],其污染源主要為氣態(tài)污染物的二次轉(zhuǎn)化、燃煤、交通排放及生物質(zhì)燃燒[6]。

氣溶膠的消光特性是指氣溶膠顆粒會(huì)散射或吸收一部分光線,從而削弱光的強(qiáng)度,其消光強(qiáng)弱與氣溶膠的化學(xué)組成、粒徑分布、形態(tài)特征及環(huán)境濕度等因素密切相關(guān)[22-25]。高相對濕度促進(jìn)無機(jī)組分的吸濕因子增強(qiáng),加劇氣溶膠對太陽輻射的散射、吸收作用,進(jìn)而使能見度急劇下降[26，27]。北京地區(qū)在重污染時(shí)期且高相對濕度（64%）下,硝酸銨和硫酸銨對散射的貢獻(xiàn)從18%增加到68%[28]。夏麗等[29]利用化學(xué)成分法估算得到長三角地區(qū)典型城市蘇州、南京和臨安的PM2.5消光系數(shù)分別為（561±223）、（655±340）、（679±349）Mm-1,根據(jù)PMF模型二次解析得到消光的主要貢獻(xiàn)源是二次生成的無機(jī)鹽（53%）、機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)和垃圾處理的不完全燃燒（12%）和生物質(zhì)燃燒（14%）。Zhou等[18]的研究結(jié)果表明,西安地區(qū)冬季的散射及吸收系數(shù)分別是（805±581）Mm-1和（123±96）Mm-1,有機(jī)氣溶膠（31.3%～43.8%）和硝酸銨（25.2%～28.6%）是消光的主要貢獻(xiàn)者。胡云佳等[30]在成都地區(qū)進(jìn)行的氣溶膠消光研究揭示了環(huán)境高相對濕度對消光的影響,研究結(jié)果表明當(dāng)相對濕度每增加一個(gè)單位（1%）,平均單位質(zhì)量消光系數(shù)增加0.013%;楊寅山等[31]也指出當(dāng)相對濕度大于80%時(shí),其是控制大氣消光系數(shù)變化的決定要素。Tao等[26]、Wang等[27]均表示成都地區(qū)PM2.5中的無機(jī)化學(xué)組分[（NH4）2SO4、NH4NO3]因吸濕作用使消光系數(shù)增加50%以上。

地處四川盆地的成渝城市群是我國PM2.5和O3濃度高值區(qū),其中尤以緊靠青藏高原的特大城市成都為甚（處于盆地內(nèi)的核心污染帶）。在四川盆地復(fù)雜的地形地勢、獨(dú)特的局地氣象條件與區(qū)域氣候背景下,成都的PM2.5和O3污染特征具有異于其他地區(qū)的獨(dú)特性和復(fù)雜性[32，33]。除了冬季霾污染和夏季O3污染嚴(yán)重之外,成都近年來春季O3污染頻現(xiàn)并多次出現(xiàn)PM2.5和O3濃度雙高的現(xiàn)象。然而,關(guān)于成都地區(qū)復(fù)合污染條件下大氣PM2.5光學(xué)性質(zhì)研究的報(bào)導(dǎo)相對較少。為探究復(fù)合污染條件下成都地區(qū)氣溶膠的光學(xué)特征與關(guān)鍵化學(xué)組分的定量貢獻(xiàn),本研究選取O3與PM2.5雙高污染的春季開展氣溶膠組分與消光特性觀測,并利用美國IMPROVE提出的化學(xué)消光算法重構(gòu)消光系數(shù),獲得PM2.5主要化學(xué)物種的消光貢獻(xiàn),對比分析霾污染爆發(fā)和演化過程中消光的變化趨勢及其在PM2.5污染與PM2.5、O3雙污染下的變化特征,對于有針對性地改善大氣能見度和減少大氣光學(xué)污染具有十分重要的意義。

1 觀測設(shè)備與分析方法

1.1 觀測點(diǎn)位與數(shù)據(jù)采集

觀測采樣地點(diǎn)位于成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院綜合大樓樓頂（距離地面21 m,30°39′N,104°02′E）,周邊3 km范圍內(nèi)為商業(yè)和居住區(qū),無明顯大型大氣污染源。觀測時(shí)間段為2018年3月1日–5月31日,所使用的在線測量儀器設(shè)備信息列于表1中。

表1 在線測量儀器信息Table 1 Information of online observing instruments

1.2 數(shù)據(jù)分析方法

根據(jù)Koschmieder公式[36],能見度VIS計(jì)算公式為

式中VIS的單位是km,bext的單位是Mm-1,3.912為Koschmieder常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物濃度與氣溶膠光學(xué)特性

觀測期間PM2.5日均濃度變化顯著（圖1）,最高濃度是最低濃度的14倍,變化范圍在7.8～112.2 μg·m-3之間,平均值為（50.3±22.4）μg·m-3。在有效觀測的92天中,PM2.5濃度超過國家空氣質(zhì)量二級24 h濃度標(biāo)準(zhǔn)（75 μg·m-3）的共計(jì) 15天,主要集中在 3月份。PM2.5中 7種水溶性離子總質(zhì)量濃度為 （20.1±10.6）μg·m-3,其中SNA平均值是 （18.8±10.1）μg·m-3,各離子的濃度從大到小依次為 NO3-、NH4+、SO42-、Cl-、K+、Ca2+、Na+;OC 與 EC 平均濃度分別是 （8.0±4.7）μg·m-3、（1.9±1.4）μg·m-3。OC是PM2.5中含量最高的成分,其余依次是NO3-、NH4+、SO42-、EC,在PM2.5濃度中分別占15.9%、13.9%、12.1%、11.5%、3.7%。

圖1 PM2.5日均濃度和bsp時(shí)間序列變化Fig.1 Temporal variations of daily PM2.5concentrations and bsp

從圖1可以看出實(shí)際觀測散射系數(shù)bsp與PM2.5濃度變化一致,但變化趨勢更顯著,其范圍為29.4～712.2 Mm-1,平均值為（237.5±140.2）Mm-1,最大值、最小值相差高達(dá)23倍。此結(jié)果低于2015年春季散射系數(shù)（254.3±141.2）Mm-1[27];相較于2011年春季[（431±269）Mm-1][26],散射系數(shù)下降了45%;也顯著低于2017年冬季 [（586.6±283.6）Mm-1][31]。成都市 PM2.5年均值從 2013 年 94 μg·m-3降低至 2017 年 56 μg·m-3[37],2018年春季PM2.5濃度為50.3 μg·m-3,此結(jié)果進(jìn)一步表明,近年來成都市能見度與空氣質(zhì)量均得到大幅度改善。盡管如此,成都春季的散射系數(shù)仍高于污染較輕的沿海城市,如廈門冬季散射系數(shù)為164.0 Mm-1[38],春季香港的散射系數(shù)為104.0 Mm-1[39],三亞春季干散射系數(shù)僅為32.5 Mm-1[17];低于重工業(yè)城市武漢2017年冬季清潔天散射系數(shù)（268.6 Mm-1）[40],與長三角地區(qū)上海2014–2015年均值（247.0 Mm-1）[41]相當(dāng)。

如表2所示,與早年在成都的研究對比,2018年P(guān)M2.5組成中SO42-、EC、CM濃度呈下降趨勢,但NO3-、NH4+及OC濃度有所上升。與2015年相比,氣態(tài)污染物SO2濃度下降,O3與NO2濃度升高。2018年春季PM2.5濃度相比于2011年春季[35]減少了60%,略高于2015年春季PM2.5濃度[（48±25.2）μg·m-3][11]。2018年春季SO42-濃度在PM2.5中占比較2015春季減少了5.8%,但NO3-、OC濃度占比分別升高了1.6%、2.8%。2018春PM2.5濃度比2015略高的原因可能是由于春季O3濃度有所升高,O3存在的復(fù)合污染增強(qiáng)了大氣氧化性,盡管PM2.5中硫酸鹽濃度有所降低,但顆粒物中硝酸鹽、有機(jī)成分增多,致使PM2.5濃度居高不下。O3濃度比2015年春季略有增加,白天,在高濃度O3環(huán)境下,光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈,大氣氧化自由基充足,利于NO2通過均相途徑生成NO3-[12];夜晚,高相對濕度促進(jìn)N2O5的非均相水解,進(jìn)一步生成硝酸鹽[42]。氮氧化率RNO2用來衡量NO2向NO3-的轉(zhuǎn)化程度,RNO2=ρNO3-/（ρNO3-+ρNO2）。圖2給出了RNO2與O3濃度的日變化趨勢。從圖中也可以看出,在08:00–15:00隨著O3濃度增大,RNO2保持著上升趨勢,夜間較高的RNO2值可能與非均相水解等途徑相關(guān)。

表2 成都市2011、2015、2018年春季PM2.5及主要化學(xué)組分和氣態(tài)污染物濃度Table 2 Mass concentrations of PM2.5and main chemical components,gaseous pollutants in 2011,2015 and 2018 spring of Chengdu

圖2 觀測期間O3濃度與RNO2日變化趨勢Fig.2 Diurnal variations of O3concentrations and RNO2during the whole sampling period

散射系數(shù)bsp與PM2.5濃度的日變化趨勢如圖3所示,峰值出現(xiàn)在上午08:00–09:00,谷值則出現(xiàn)在傍晚17:00–18:00,呈現(xiàn)“單峰單谷”的日變化趨勢。散射系數(shù)bsp的變化范圍在6.7～847.6 Mm-1之間,平均值為（220.5±142.1）Mm-1。bsp從早晨05:00開始緩慢上升,至08:00–09:00達(dá)到峰值。此時(shí)PM2.5濃度也累積到最高濃度57 μg·m-3,可能是夜間不利的氣象條件使PM2.5濃度累積,同時(shí)疊加早高峰交通排放,進(jìn)一步加劇此時(shí)段的空氣污染。在白天,隨著大氣邊界層的擴(kuò)展,PM2.5稀釋擴(kuò)散,bsp開始緩慢下降,并在18:00左右達(dá)到谷值。日落之后,穩(wěn)定的大氣邊界層逐漸形成,導(dǎo)致污染物垂直擴(kuò)散作用減小,污染物聚集在近地面,并且晚高峰機(jī)動(dòng)車排放等,也可能是導(dǎo)致夜間bsp與PM2.5呈上升趨勢的一個(gè)重要原因[27，43]。

圖3 PM2.5濃度與散射系數(shù)bsp的日變化Fig.3 Diurnal variations of PM2.5concentration and bsp

圖4 基于IMPROVE原始算法（a）和修正算法（b）重構(gòu)的bsp與測量值的相關(guān)性Fig.4 Relationship between reconstructed bspand measured bspbased on the original（a）and revised IMPROVE algorithm（b）

2.2 顆粒物組分對消光系數(shù)的貢獻(xiàn)

圖5為氣象參數(shù)風(fēng)速（WS）、溫度T、RH和VIS及PM2.5濃度的時(shí)間變化趨勢。由圖可知,成都2018年春季消光系數(shù)bext平均值為（268.4±153.7）Mm-1,低于2015年春季消光值（286.2±172.0）Mm-1。但是,2018年春季PM2.5質(zhì)量濃度略高于2015年春季（2.3 μg·m-3）,可能是由于2015年春季較高的相對濕度（相差8.3%）促進(jìn)無機(jī)組分[（NH4）2SO4、NH4NO3]的吸濕作用,加劇消光影響。如圖5（b）,PM2.5濃度與消光系數(shù)的變化趨勢相似,與能見度則呈現(xiàn)相反的變化趨勢。觀測期間能見度變化范圍為6.2～88.0 km,平均能見度為（23.8±15.6）km,相比2015年（13.2 km）有顯著改善。最高能見度水平出現(xiàn)在2018年4月24日,當(dāng)天PM2.5濃度達(dá)到最小值 7.8 μg·m-3。

圖5 氣象參數(shù)（a）及bext、VIS和PM2.5濃度（b）的時(shí)間序列變化Fig.5 Temporal variations of meteorological parameters（a）and bext,VISand PM2.5concentration（b）

顆粒物組分構(gòu)成的不同將導(dǎo)致其對消光系數(shù)的貢獻(xiàn)不同。由式（2）分別計(jì)算各組分對消光的貢獻(xiàn),如圖6所示,NH4NO3、OM對消光貢獻(xiàn)相當(dāng),（NH4）2SO4次之,其貢獻(xiàn)分別為26.0%、24.4%和20.2%;CM、EC、Rayleigh、NO2的貢獻(xiàn)依次為12.3%、6.9%、5.3%、4.7%。相較于成都2014–2015年各組分對消光貢獻(xiàn)[（NH4）2SO4（34.4%）、NH4NO3（28.1%）、OM（17.5%）][27]發(fā)生了顯著變化。其原因是導(dǎo)致消光的組分NO3-、OC 濃度分別升高 1.1 μg·m-3、1.7 μg·m-3,而 SO42-濃度下降了 2.5 μg·m-3。通常用 NO3-和 SO42-的質(zhì)量濃度比ε（ε=ρNO3-/ρSO4-）來區(qū)分移動(dòng)源（主要是機(jī)動(dòng)車）和固定源（主要是燃煤）對大氣污染的貢獻(xiàn)。比值大于1,表明移動(dòng)源貢獻(xiàn)率大;反之,則是固定源貢獻(xiàn)大[44]。觀測期間,ε的值為1.2,表明成都主要受來自機(jī)動(dòng)車等移動(dòng)源尾氣排放的影響。因此,需進(jìn)一步控制NH4NO3和OM及其前體物NOx、NH3和VOCs的排放來降低消光影響。

圖6 PM2.5化學(xué)組分對bext的貢獻(xiàn)Fig.6 Contribution of chemical components in PM2.5to bext

2.3 污染過程對顆粒物消光的影響

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095–2012）中PM2.5（24 h）和O3（Max-8 h-ave）二級濃度限值,把觀測期分成清潔天（CP）、PM2.5污染（PM2.5PP）和PM2.5/O3雙污染天（Double PP）。表3給出了不同污染情況下氣象參數(shù)、氣態(tài)污染物、PM2.5及主要化學(xué)組分、RSO2、RNO2、bsp、bext的平均值。相對較高的氣溫,加上低濕度、低風(fēng)速易造成PM2.5與O3雙高污染天氣,同時(shí)不利的氣象條件使NO2、SO2濃度大幅增加。與雙高污染情況相比,在僅PM2.5污染伴隨著靜穩(wěn)天氣（低溫低風(fēng)速高濕度）更利于二次污染物的生成。其中,在PM2.5PP 期間,SNA、SOC（SOC 計(jì)算參照文獻(xiàn) [11]）濃度比清潔天分別升高了 22.9 μg·m-3、8.0 μg·m-3。

表3 氣象參數(shù)、氣態(tài)污染物、PM2.5、主要化學(xué)組分及RNO2、RNO2、bsp、bext在不同階段的日均值Table 3 Daily mean value of Meteorological parameters,gaseous pollutants,PM2.5,major chemical components,and RSO2,RNO2,bsp,bextduring different periods

從整個(gè)觀測期來看,NH4NO3和OM是消光的主要貢獻(xiàn)者。但在兩種污染天氣下,各化學(xué)組分對消光的貢獻(xiàn)相比于清潔天發(fā)生了變化,如圖7所示,OM成為污染天消光的最大貢獻(xiàn)者,在PM2.5污染天與雙高污染天分別貢獻(xiàn)30.1%和32.2%,其次是NH4NO3、（NH4）2SO4,分別是28.9%、20.7%與22.8%、20.5%。值得注意的是,在雙高污染天氣,由于溫度較高（24.4°C）,相對濕度較低（53.2%）,平均風(fēng)速?。?.8 m·s-1）,NOR較小,不利于NH4NO3以顆粒相存在,從而導(dǎo)致NH4NO3對消光貢獻(xiàn)有所降低。

圖7 不同污染階段下單個(gè)化學(xué)組分對bext的貢獻(xiàn)Fig.7 Contribution of individual chemical species to the bextin different pollution periods

同時(shí),在雙高污染情況下,OM的消光貢獻(xiàn)率也比NH4NO3高出10.6%。OM是通過OC計(jì)算所得,與2015年春季基于手工采樣分析所得OC濃度[（6.3±3.7）μg·m-3]比較,2018年春季OC濃度[（8.0±4.7）μg·m-3]增加26.5%,并且污染天氣下OC濃度值約是2015年的2.5倍。如圖8所示,相對于清潔天,在PM2.5污染天與雙高污染天 OC、SOC 濃度分別增加了 11.5 μg·m-3、8.0 μg·m-3與 9.0 μg·m-3、6.2 μg·m-3。究其原因,氣溶膠與O3之間存在復(fù)雜的相互作用:一方面,由于氣溶膠對太陽輻射的散射與吸收作用,降低了光化學(xué)活性,不利于O3生成;另一方面,氣溶膠為非均相反應(yīng)提供場所,隨著O3的消耗,二次氣溶膠也會(huì)增加[11]。因此,復(fù)合污染天氣下氣溶膠消光與OM密切相關(guān),特別是O3與二次污染組分的生成關(guān)系有待進(jìn)一步研究。

圖8 不同污染情況下SO42-、NO3-、NH4+及OC、SOC濃度變化Fig.8 Concentration variations of SO42-,NO3-,NH4+and OC,SOC during different type pollution periods

3 結(jié) 論

通過對成都市2018年春季O3與PM2.5雙高污染開展氣溶膠組分與散射系數(shù)逐時(shí)觀測,利用美國IMPROVE化學(xué)消光算法重構(gòu)消光系數(shù),分析了PM2.5的化學(xué)組成、各化學(xué)物種的消光貢獻(xiàn)及在PM2.5污染與雙高污染下的變化特征,主要研究結(jié)果如下:

1）2018年春季成都PM2.5平均濃度為（50.3±22.4）μg·m-3,OC是PM2.5中含量最大的組分,NO3-是水溶性離子的最大貢獻(xiàn)者。散射系數(shù)bsp為（237.5±140.2）Mm-1,消光系數(shù)bext為（268.4±153.7）Mm-1,能見度均值達(dá)到（23.8±15.6）km;高bsp、bext值與高PM2.5濃度水平相關(guān),能見度則相反。

2）顆粒物中主要化學(xué)組分對消光貢獻(xiàn)存在差異,NH4NO3是主要的貢獻(xiàn)者,其次是OM、（NH4）2SO4,分別貢獻(xiàn)26.0%、24.4%和20.2%;CM對消光貢獻(xiàn)也不容忽視,占比12.3%,超過EC的吸收作用6.9%。

3）PM2.5污染與雙高污染情況下,二次污染組分SNA、SOC比清潔天分別升高了1.5倍、1.7倍與1.0倍、1.3倍。OM成為最大消光貢獻(xiàn)者（30.1%和32.2%）,其次是NH4NO3、（NH4）2SO4,分別貢獻(xiàn)28.9%、20.7%與22.8%、20.5%。