NH3對(duì)二甲苯光氧化形成二次有機(jī)氣溶膠的影響

王益倩,劉仕杰,王格慧，2*

（1華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200241;2崇明生態(tài)研究院,上海 200262）

0 引 言

二次有機(jī)氣溶膠（SOA）是大氣氣溶膠的重要組成。SOA不但影響環(huán)境空氣質(zhì)量、危害人體健康,同時(shí)因其某些組分具有吸光性,能夠影響大氣輻射強(qiáng)迫,從而間接影響區(qū)域氣候變化[1，2]。SOA主要通過·OH、O3、·NO3等大氣氧化劑氧化揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）生成。低/非揮發(fā)性氧化產(chǎn)物的凝結(jié)作用、半揮發(fā)性氧化產(chǎn)物的氣粒分配以及揮發(fā)性氧化產(chǎn)物在顆粒物表面的非均相或液相反應(yīng)是SOA生成的主要途徑[3]。但是,由于大氣環(huán)境中VOCs的種類、大氣氧化過程以及影響VOCs氧化的環(huán)境因素多種多樣,導(dǎo)致SOA的生成機(jī)理十分復(fù)雜。由于對(duì)SOA生成機(jī)制的了解并不充分,現(xiàn)有空氣質(zhì)量模型中SOA濃度的模擬值往往低于實(shí)際觀測(cè)濃度[4]。深入全面地了解各種環(huán)境條件下的SOA生成機(jī)制,仍然是大氣環(huán)境研究的重要內(nèi)容。

近年來,隨著能源結(jié)構(gòu)調(diào)整與廢氣治理力度的加大,我國大氣環(huán)境中SO2與NOx濃度逐漸降低。NH3是大氣中重要的堿性氣體,其來源包括人為源和生物源,例如牲畜糞便、肥料揮發(fā)、生物質(zhì)燃燒、污水處理廠等。NH3的排放主要來自非點(diǎn)源,難以控制,并且在中國呈線性上升的趨勢(shì)[5，6]。NH3可以與硝酸、硫酸等無機(jī)氣體反應(yīng)形成硝酸鹽和硫酸鹽,硝酸鹽和硫酸鹽是空氣中細(xì)顆粒物的重要組成部分[7]。此外,一些研究報(bào)道,中國細(xì)顆粒的峰值水平與NH3濃度存在很強(qiáng)的相關(guān)性,而基于煙霧箱模擬研究也發(fā)現(xiàn)NH3可增強(qiáng)二次有機(jī)氣溶膠的形成[8，9]。Li等[9]在煙霧箱中使用芳香烴（甲苯、二甲苯）和不同濃度的NH3進(jìn)行了16次模擬實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)NH3的存在有利于硝酸銨的形成,促進(jìn)有機(jī)氣態(tài)產(chǎn)物的凝結(jié),從而提高氣溶膠的初始生長速率（8%～90%）和顆粒物體積增長潛勢(shì)（7%～108%）,最終促進(jìn)SOA的形成。Liu等[10]研究了NH3對(duì)汽車尾氣形成二次有機(jī)氣溶膠的影響,發(fā)現(xiàn)NH3能促進(jìn)汽車尾氣光氧化生成SOA,當(dāng)城市空氣向下風(fēng)向農(nóng)村地區(qū)傳輸時(shí),會(huì)與農(nóng)村地區(qū)高濃度NH3反應(yīng)導(dǎo)致SOA的數(shù)濃度與質(zhì)量濃度迅速增高。Jiang等[8]研究了NH3對(duì)生物質(zhì)燃燒產(chǎn)物3-甲基呋喃形成SOA的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)NH3存在時(shí),新形成的顆粒物數(shù)濃度與質(zhì)量濃度均比無NH3條件時(shí)顯著提高。Chu等[11]研究了NH3對(duì)甲苯SOA形成和增長的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)NH3使甲苯SOA的體積濃度增加了2倍,并且對(duì)甲苯/NOx光氧化中顆粒物的生長具有明顯促進(jìn)作用。但是,Ma等[12]研究NH3對(duì)苯乙烯臭氧氧化生成SOA的影響時(shí),發(fā)現(xiàn)NH3的加入可以抑制SOA的生成,是由于過量的NH3能夠與O3反應(yīng),降低反應(yīng)體系內(nèi)O3的濃度,導(dǎo)致氣態(tài)醛類氧化產(chǎn)物與O3的反應(yīng)受到競爭,從而降低二級(jí)臭氧化物的生成,最終導(dǎo)致SOA產(chǎn)率的降低。

NH3不僅影響SOA的生成量,還會(huì)對(duì)SOA的化學(xué)組成產(chǎn)生影響。Liu等[13]研究發(fā)現(xiàn)在NH3存在條件下,α-蒎烯的臭氧化以及間二甲苯的·OH自由基氧化生成的SOA中有大量含氮有機(jī)物（NOC）被檢測(cè)到,NOC的形成可能來自NH3與SOA的非均相反應(yīng)。Huang等[14]研究了NH3對(duì)苯SOA老化的影響,發(fā)現(xiàn)NH3與氣態(tài)有機(jī)酸反應(yīng)可以生成有機(jī)銨鹽,如乙醛酸銨、6-氧代-2,4-己二烯酸銨;而與二醛類物質(zhì)反應(yīng)會(huì)生成1H-咪唑、1H-咪唑-2-甲醛及其他咪唑類產(chǎn)物。有機(jī)胺和咪唑類物質(zhì)在近紫外200～400 nm波長范圍內(nèi)會(huì)具有明顯的吸光性,是導(dǎo)致SOA吸光度增加的主要物質(zhì)。Xu等[15]則發(fā)現(xiàn)NH3首先與氣態(tài)有機(jī)酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成有機(jī)胺,當(dāng)有機(jī)酸被消耗完全后,NH3再與醛類發(fā)生非均相反應(yīng)形成咪唑等含氮物質(zhì)。

芳香烴化合物主要來自燃料不完全燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣排放和溶劑的使用,是大氣中普遍存在的人為源VOCs污染物。大氣中芳香烴占揮發(fā)性有機(jī)化合物總量約20%～30%。在長三角地區(qū),芳香族化合物約占非甲烷碳?xì)浠衔锏?0%[16]。二甲苯是主要的人為源芳香族VOCs之一[17]。因此,本研究以鄰二甲苯與對(duì)二甲苯為研究對(duì)象,探討不同NH3條件下VOCs光氧化生成SOA的質(zhì)量濃度、物理特性及化學(xué)組成的變化規(guī)律與內(nèi)在機(jī)制,為確定NH3對(duì)城市地區(qū)SOA的影響提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方案與裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

二甲苯光氧化反應(yīng)在華東師范大學(xué)5 m3的室內(nèi)煙霧箱中進(jìn)行。煙霧箱具體參數(shù)參見之前的研究[3]。煙霧箱反應(yīng)袋由特氟龍薄膜制作而成,其形狀近似立方體。煙霧箱外側(cè)通過反光不銹鋼制成,能夠保證煙霧箱內(nèi)光照均勻以及光照強(qiáng)度最大化。煙霧箱內(nèi)安裝中心波長為254 nm的紫外燈,用于光解過氧化氫（H2O2）產(chǎn)生·OH自由基。煙霧箱內(nèi)溫度維持在（298±2）K,相對(duì)濕度約為17%,壓強(qiáng)為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

壁損失是由于煙霧箱內(nèi)壁吸附作用引起的氣相與顆粒相物質(zhì)濃度降低的現(xiàn)象,會(huì)直接影響對(duì)光氧化反應(yīng)以及SOA生成的定量評(píng)估。因此,為了保證所獲得SOA質(zhì)量濃度的準(zhǔn)確性,實(shí)驗(yàn)中對(duì)煙霧箱壁損失進(jìn)行校正。顆粒物的平均壁損失速率常數(shù)為2.19×10-3min-1。本研究中所測(cè)量到的顆粒物質(zhì)量濃度使用與Pathak等[18]相同的方法進(jìn)行校正。校正公式為

式中M′（t）是壁損失校正后的SOA質(zhì)量濃度,M（t）是儀器測(cè)量獲得SOA質(zhì)量濃度,k是顆粒物壁損失常數(shù)。

在每次實(shí)驗(yàn)之前,用凈化的干燥空氣沖洗煙霧箱至少8 h,直到在煙霧箱內(nèi)檢測(cè)不到殘留顆粒物。零空氣由零氣發(fā)生器（model 111-D3N,Thermo ScientificTM,USA）產(chǎn)生,用零空氣充滿煙霧箱。零空氣中沒有可檢測(cè)的 NOx（＜2.0 μg·m-3）、顆粒物（＜1 cm-3）,并且 O3濃度（＜ 2.1 μg·m-3）和相對(duì)濕度 （RH,＜ 20%）均較低。充氣過程中,將已知體積的二甲苯與H2O2溶液注入直徑為0.635 cm的FEP管中,再通過零空氣將其帶入煙霧箱中。一定體積的NH3由鋼瓶取出后直接加入煙霧箱中。實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物的初始濃度、光照強(qiáng)度盡可能保持一致,以確保NH3是SOA生成量變化的主要原因。具體實(shí)驗(yàn)條件如表1所示,前體物為鄰二甲苯和對(duì)二甲苯,分別在初始NH3濃度為0、61.6、123.2、246.4 μg·m-3條件下進(jìn)行四組對(duì)比實(shí)驗(yàn)。煙霧箱充滿以后靜置10 min使反應(yīng)物混合均勻,開啟紫外燈,二甲苯光氧化反應(yīng)開始。反應(yīng)持續(xù)120 min。

表1 NH3影響二甲苯·OH光氧化生成SOA的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Photooxidation conditions of xylene with different NH3concentrations

1.2 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)設(shè)備

用掃描電遷移率粒徑譜儀（SMPS）檢測(cè)二甲苯光氧化生成的SOA粒徑分布以及數(shù)量濃度。SMPS包括差分靜電遷移分析儀（DMA model 3082,TSI Inc.,USA）和凝聚粒子計(jì)數(shù)器（CPC model 3775,TSI Inc.,USA）兩部分組成。顆粒物首先進(jìn)入DMA中,具有特定空氣動(dòng)力學(xué)粒徑的顆粒物被篩選出,隨后進(jìn)入CPC中記錄各個(gè)粒徑段顆粒物的數(shù)濃度。SMPS中的采樣流速與鞘氣流速分別為0.3 L·min-1與3 L·min-1,單次掃描時(shí)間為240 s,掃描粒徑范圍為13.8～749.9 nm。SMPS每5 min重復(fù)掃描一次。SMPS檢測(cè)中SOA被假設(shè)為球體。結(jié)合SOA在各粒徑范圍內(nèi)的數(shù)濃度,獲得SOA的體積濃度。二甲苯SOA密度約為1.3 g·cm-3,以此將顆粒物體積濃度轉(zhuǎn)換為質(zhì)量濃度[19]。SMPS獲得粒徑分布使用TSI AIM v9.0軟件記錄和分析。

使用Aerodyne高分辨率飛行時(shí)間氣溶膠質(zhì)譜儀（HR-ToF-AMS,Aerodyne Research Inc.,USA）在線測(cè)量SOA的化學(xué)組成。首先,空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于1 μm的顆粒物通過AMS進(jìn)樣口處的空氣動(dòng)力學(xué)透鏡聚焦成窄束后撞擊到約600°C的鎢燈表面并氣化,隨后氣化的物質(zhì)通過電離能量為70 eV的EI電離源電離,再通過ToF部分（V模式:信噪比m/Δm≈2000）將離子碎片進(jìn)行分離并被質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。各離子碎片的收集效率（CE）基于Middlebrook等的結(jié)果[20]。使用標(biāo)準(zhǔn)AMS數(shù)據(jù)分析工具包SQUIRREL v1.53C和PIKA 1.12C（http://cires.colorado.edu/jimenez-group/ToFAMSResources/ToFSoftware/index.html）基于Igor Pro 6.32分析AMS數(shù)據(jù)。使用默認(rèn)的相對(duì)電離效率（RIE）值計(jì)算質(zhì)量濃度,硝酸鹽、銨鹽和有機(jī)物的RIE分別為1.1、1.2和 1.4。

1.3 紫外-可見光吸收分析

反應(yīng)結(jié)束后將SOA收集在特氟龍濾膜（Pall life sciences,37 mm,1 mm pore size）上。隨后將濾膜溶解在5 mL甲醇中并使用超聲儀超聲30 min,保證濾膜上樣品全部溶解。

使用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-3600,Shimadzu,Japan）和1 cm比色皿在200～800 nm的波長范圍內(nèi)測(cè)量不同條件下二甲苯光氧化生成SOA的紫外-可見光吸收光譜。UV-Vis光譜的分辨率為0.5 nm-1。顆粒物在特定波長λ下的吸光度Abs，λ（Mm-1）的計(jì)算公式為

式中Abs，λ為SOA在波長λ處計(jì)算得到的吸光度,Aλ為儀器檢測(cè)得到的在波長λ處的吸光度,A700為光吸收強(qiáng)度背景值（為減少測(cè)量誤差,取695～705 nm光吸收強(qiáng)度的平均值作為A700）,Vl是溶解SOA的甲醇體積,Va是采樣空氣的體積,L是比色皿的光程長度（1 cm）。在300～700 nm波長范圍內(nèi),紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)限為0.081 Mm-1,估計(jì)不確定度為21%。由于Abs，λ受到所收集SOA量的直接影響,因此使用單位質(zhì)量吸收系數(shù)MAC（m2·g-1）對(duì)SOA吸光度進(jìn)行比較。MAC計(jì)算公式為

式中MAC，λ是SOA在λ波長處的單位質(zhì)量吸收系數(shù),M（μg·m-3）是可溶于甲醇的有機(jī)物的質(zhì)量濃度。

1.4 實(shí)驗(yàn)藥品

本實(shí)驗(yàn)所需藥品有:鄰二甲苯（Macklin,≥99.59%）、對(duì)二甲苯（Aladdin,≥98%）、雙氧水（Sigma-Aldrich,30 wt% in H2O）、NH3（Air Liquid Shanghai,381 mg·m-3NH3in N2）、甲醇 （Aladdin,HPLC grade,＞99.8%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3對(duì)二甲苯SOA生成量的影響

不同初始NH3濃度下,鄰二甲苯與對(duì)二甲苯光氧化生成SOA的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖1所示。SOA所有質(zhì)量濃度均經(jīng)過壁損失校正。在無NH3的時(shí)候,臨二甲苯SOA的質(zhì)量濃度為59.7 μg·m-3;對(duì)二甲苯SOA的質(zhì)量濃度為39.1 μg·m-3,是鄰二甲苯SOA生成量的66%。兩者SOA生成量的不同說明前體物的分子結(jié)構(gòu)能夠影響SOA的生成。鄰二甲苯相較于對(duì)二甲苯具有更高的極性,可能是導(dǎo)致鄰二甲苯更有利于SOA生成的原因。Li等[21]研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)SOA生成量的影響發(fā)現(xiàn),芳香烴上具有鄰位的官能團(tuán)能夠促進(jìn)SOA的形成,而官能團(tuán)在對(duì)位則會(huì)抑制SOA的形成。

圖1 不同初始NH3濃度下二甲苯光氧化生成SOA的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。（a）鄰二甲苯;（b）對(duì)二甲苯Fig.1 Evolution of the mass concentration of SOA produced by photo-oxidation of xylene with reaction time under different NH3concentrations.（a）o-xylene;（b）p-xylene

向煙霧箱內(nèi)加入NH3,鄰二甲苯與對(duì)二甲苯光氧化產(chǎn)生的SOA質(zhì)量濃度均出現(xiàn)明顯上升,說明NH3對(duì)SOA的生成具有促進(jìn)作用。徐俊等[22]在研究甲苯光氧化反應(yīng)時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)NH3的加入能夠顯著促進(jìn)SOA質(zhì)量濃度的增長。VOCs光氧化過程中形成的有機(jī)酸與NH3發(fā)生酸堿中和反應(yīng)形成低揮發(fā)性物質(zhì)是導(dǎo)致NH3促進(jìn)SOA生成量顯著增長的主要原因;此外,NH3還能夠與醛類物質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)生成咪唑和吡啶等雜環(huán)化合物同樣是導(dǎo)致SOA生成量增加的重要原因。Jiang等[8]還指出NH3可以被新生成的SOA吸收并存在于顆粒物表面,隨后與氣態(tài)氧化產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生非均相反應(yīng),進(jìn)一步促進(jìn)SOA的生成。

實(shí)驗(yàn)中NH3對(duì)鄰二甲苯與對(duì)二甲苯的促進(jìn)作用出現(xiàn)明顯的區(qū)別。加入61.6 μg·m-3的NH3以后,鄰二甲苯光氧化產(chǎn)生SOA的質(zhì)量濃度迅速增加至209.9 μg·m-3,是無NH3加入時(shí)的3.5倍。隨著NH3初始濃度的繼續(xù)增加,鄰二甲苯光氧化產(chǎn)生SOA的質(zhì)量濃度并無明顯變化。煙霧箱內(nèi)初始NH3濃度為123.2 μg·m-3和 246.4 μg·m-3時(shí),SOA 質(zhì)量濃度分別為 238.5 μg·m-3與 253.1 μg·m-3。在對(duì)二甲苯光氧化反應(yīng)中,向煙霧箱內(nèi)加入 61.6 μg·m-3與 123.2 μg·m-3的 NH3以后,SOA 質(zhì)量濃度分別為 176.8 μg·m-3與 462.6 μg·m-3。而當(dāng)初始NH3濃度繼續(xù)增加至246.4 μg·m-3時(shí),NH3對(duì)SOA生成的促進(jìn)作用明顯降低,其質(zhì)量濃度僅增長至502.5 μg·m-3。由上可知,NH3對(duì)對(duì)二甲苯SOA的促進(jìn)作用更明顯,這可能是由于兩種二甲苯分子結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致光氧化生成的氣態(tài)氧化產(chǎn)物不同所致。當(dāng)NH3的濃度在鄰二甲苯光氧化實(shí)驗(yàn)中超過61.6 μg·m-3,在對(duì)二甲苯的實(shí)驗(yàn)中超過123.2 μg·m-3,其對(duì)SOA生成的促進(jìn)作用并不明顯,說明此時(shí)的NH3相較于能夠與之反應(yīng)的氣態(tài)氧化產(chǎn)物來說是過量的,NH3不再是影響SOA生成的限制因素。

2.2 NH3對(duì)二甲苯光氧化產(chǎn)生SOA吸光度的影響

NH3不僅影響SOA的生成量,對(duì)其他理化性質(zhì)同樣具有一定影響。下面進(jìn)一步探討NH3對(duì)兩種二甲苯生成SOA吸光性的影響。不同初始NH3條件下,鄰二甲苯與對(duì)二甲苯光氧化生成SOA的MAC值如圖2所示。當(dāng)煙霧箱內(nèi)無NH3加入時(shí),鄰二甲苯SOA的MAC值為0.22 m2·g-1,對(duì)二甲苯SOA的MAC值為0.09 m2·g-1,僅為鄰二甲苯的41%,說明芳香烴類物質(zhì)取代基的位置能夠影響其SOA的光學(xué)特性。結(jié)合2.1結(jié)果可知,芳香族化合物的位置對(duì)其SOA吸光度的影響比對(duì)SOA生成量的影響更加明顯。

圖2 不同初始NH3濃度條件下二甲苯光氧化生成SOA的MAC值。（a）鄰二甲苯;（b）對(duì)二甲苯Fig.2 MAC value of SOA generated through xylene photo-oxidation under different initial NH3concentration conditions.（a）o-xylene;（b）p-xylene

鄰二甲苯SOA的MAC值隨煙霧箱內(nèi)初始NH3的濃度上升而增加,但是對(duì)二甲苯SOA的MAC值隨NH3濃度上升無明顯變化。Li等[21]指出對(duì)二甲苯相較于鄰二甲苯更容易形成酮類氧化產(chǎn)物,而不是醛類物質(zhì)。

NH3與醛發(fā)生美拉德反應(yīng)能夠生成雜環(huán)類物質(zhì)（咪唑、吡咯）從而促進(jìn)鄰二甲苯SOA的吸光度[23]。所以在鄰二甲苯光氧化體系中,通過NH3引發(fā)的美拉德反應(yīng)對(duì)SOA的促進(jìn)作用更明顯。而對(duì)于對(duì)二甲苯來說,NH3與羧酸的中和反應(yīng)可能是促進(jìn)SOA生成的更主要因素,因此導(dǎo)致增加NH3對(duì)對(duì)二甲苯SOA的MAC沒有明顯促進(jìn)作用。隨著NH3濃度的持續(xù)增加,鄰二甲苯SOA的MAC值也無明顯增長。當(dāng)NH3初始濃度為 61.6 μg·m-3時(shí),鄰二甲苯 MAC 值為 0.37 m2·g-1;當(dāng) NH3初始濃度增加至 246.4 μg·m-3時(shí),其 MAC值僅增加10%,為0.40 m2·g-1。該現(xiàn)象與鄰二甲苯SOA生成量變化一致,說明繼續(xù)增加NH3的濃度,NH3對(duì)SOA形成的促進(jìn)作用是過量的,反應(yīng)體系內(nèi)無更多氣相醛類產(chǎn)物與NH3反應(yīng),從而無法進(jìn)一步促進(jìn)鄰二甲苯SOA的MAC值的增長。

2.3 NH3對(duì)二甲苯SOA化學(xué)組成的影響

在分子水平上研究二甲苯光氧化生成SOA的化學(xué)組成,有助于更好地理解SOA生成量和吸光度隨NH3濃度的演變。圖3顯示在有無NH3加入的條件下二甲苯SOA的AMS質(zhì)譜圖。根據(jù)AMS質(zhì)譜碎片的元素組成將其分為CH（離子碎片只有C元素與H元素）、CHO（離子碎片只含有C、H、O元素且O原子數(shù)量為1）、CHOx（離子碎片只含有C、H、O元素且O原子數(shù)量大于1）、CHN（離子碎片只含有C、H、N元素）、CHON（離子碎片只含有C、H、N、O四種元素）五大組分。其中CHO組中質(zhì)荷比（m/z）28（CO+）、43（C2H3O+）以及CHOx組中m/z 44（CO2+）的碎片在AMS譜中占主導(dǎo)地位。m/z 43離子碎片主要來自于羰基,是低氧化程度物質(zhì)的主要示蹤信號(hào),而m/z 44離子碎片主要來自于羧基,是高氧化程度物質(zhì)的主要示蹤信號(hào)。

圖3 不同NH3條件下鄰二甲苯和對(duì)二甲苯光氧化生成SOA的質(zhì)譜圖。（a）鄰二甲苯;（b）鄰二甲苯+NH3;（c）對(duì)二甲苯;（d）對(duì)二甲苯+NH3Fig.3 Mass spectrum of o-xylene and p-xylene SOA formed with different NH3concentrations.（a）o-xylene;（b）o-xylene+NH3;（c）p-xylene;（d）p-xylene+NH3

對(duì)于鄰二甲苯SOA,m/z 43與44的信號(hào)強(qiáng)度幾乎相等,但是對(duì)二甲苯SOA中m/z 43的信號(hào)強(qiáng)度要略高于m/z 44,說明鄰二甲苯光氧化生成的SOA具有更多有機(jī)酸類物質(zhì)。相較于醛酮類物質(zhì),有機(jī)酸具有更高的氧化狀態(tài)和更低的飽和蒸氣壓,因此更容易進(jìn)入到顆粒相,從而導(dǎo)致鄰二甲苯光氧化過程中有比對(duì)二甲苯氧化過程中更高的SOA生成量。向煙霧箱中加入NH3以后生成的SOA中m/z 43明顯增加,說明NH3促進(jìn)醛酮類物質(zhì)進(jìn)入顆粒相,是導(dǎo)致SOA生成量隨NH3增加的重要原因。而在NH3存在時(shí),對(duì)二甲苯SOA中m/z 43的信號(hào)更加明顯,說明更多的羰基化合物進(jìn)入顆粒相,這與2.1中NH3對(duì)對(duì)二甲苯SOA的促進(jìn)作用更明顯的結(jié)果一致。

為了更好地了解二甲苯光氧化形成SOA的總體化學(xué)組成受NH3的影響,將NH/C作為生成SOA中含有H元素個(gè)數(shù)和C元素個(gè)數(shù)的比值,NO/C作為生成SOA中含有O元素個(gè)數(shù)和C元素個(gè)數(shù)的比值,不同實(shí)驗(yàn)條件下二甲苯SOA的氫碳比NH/C和氧碳比NO/C的演化規(guī)律如圖4所示。范克里弗倫（VK）圖是評(píng)價(jià)SOA化學(xué)組成及其演變過程的重要工具。在VK圖中,以NO/C表示橫坐標(biāo),NH/C表示縱坐標(biāo)。VK圖中四條右下傾斜虛線中,當(dāng)斜率K=0時(shí),說明SOA的分子中形成醇或過氧化物,在此情況下只增加氧原子數(shù)量,氫原子數(shù)量不變;K=-0.5時(shí),說明SOA的分子中形成羧酸同時(shí)伴隨著C鏈發(fā)生斷裂;K=-1時(shí),說明SOA的分子中形成羧酸,在此情況下每增加一個(gè)氧原子,同時(shí)會(huì)損失一個(gè)氫原子;K=-2時(shí),表示在SOA中形成羰基類物質(zhì),分子中每增加一個(gè)氧原子就會(huì)損失兩個(gè)氫原子[24]。VK圖中的五條平行虛線則表示SOA的氧化狀態(tài)（Osc=2NO/C-NH/C）。由圖4可知,在相同NH3條件下,鄰二甲苯SOA的氧化狀態(tài)更高。氧化狀態(tài)高的物質(zhì)往往具有更低的飽和蒸汽壓[25]。因此鄰二甲苯SOA更容易凝結(jié)進(jìn)入顆粒相,這就解釋了為什么鄰二甲苯SOA生成量比對(duì)二甲苯更高。隨著NH3的增加,兩種前體物SOA均向著氧化狀態(tài)更低的方向移動(dòng),說明NH3的加入有利于揮發(fā)性較高的物質(zhì)進(jìn)入顆粒相,從而導(dǎo)致顆粒物生成量的增加。而且在NH3存在條件下,SOA主要分布于VK圖中K=-0.5的虛線所在位置,說明更多發(fā)生碎片化的氧化產(chǎn)物進(jìn)入到顆粒相,同樣說明NH3能夠與小分子物質(zhì)反應(yīng)降低其揮發(fā)性,從而使其進(jìn)入顆粒相并最終導(dǎo)致SOA生成量的增加。需要注意的是,鄰二甲苯與對(duì)二甲苯SOA的NH/C相比于NO/C隨NH3的變化規(guī)律略有不同。鄰二甲苯SOA的NH/C隨著加入NH3而逐漸升高,NO/C幾乎不變,但是對(duì)二甲苯SOA的NH/C隨著NH3濃度增加而逐漸升高的同時(shí),NO/C也逐漸降低。這可能是由于二者光氧化反應(yīng)生成的氣態(tài)氧化產(chǎn)物的化學(xué)組成導(dǎo)致的。Li等[21]在探究不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)芳香化合物光氧化SOA的影響時(shí)指出,含有對(duì)位取代基的芳香烴在光氧化過程中相較于具有鄰位取代基的芳香烴類物質(zhì)更不易被氧化,生成的產(chǎn)物具有更低的NO/C以及更高的NH/C。

圖4 不同NH3條件下二甲苯光氧化生成SOA的VK圖。（a）鄰二甲苯;（b）對(duì)二甲苯Fig.4 VK diagram of SOA generated by photo-oxidation of xylene under different NH3concentration.（a）o-xylene;（b）p-xylene

同時(shí)分析不同NH3條件下SOA各組分的相對(duì)分布情況,如圖5所示。向煙霧箱中加入NH3,SOA中含氮組分（CHON與CHN）明顯增加。但是隨著NH3濃度的繼續(xù)增加,鄰二甲苯SOA中的含氮組分的含量無明顯變化;對(duì)二甲苯SOA中的含氮組分只是略有增加。鄰二甲苯與對(duì)二甲苯SOA中含氮組分含量與SOA質(zhì)量濃度的增長具有比較好的相關(guān)性,說明含氮有機(jī)物的生成是導(dǎo)致二甲苯SOA生成量增加另一重要原因。

圖5 不同NH3條件下鄰二甲苯與對(duì)二甲苯光氧化生成SOA的化學(xué)組成。（a）鄰二甲苯;（b）對(duì)二甲苯Fig.5 Chemical composition of SOA generated by photo-oxidation of xylene under different NH3concentrations.（a）o-xylene;（b）p-xylene

3 結(jié) 論

探討了不同NH3條件下兩種二甲苯光氧化形成SOA的質(zhì)量濃度以及理化性質(zhì)。低濃度NH3能夠顯著促進(jìn)二甲苯SOA的生成,揮發(fā)性氧化產(chǎn)物與NH3反應(yīng)生成低揮發(fā)性物質(zhì)是導(dǎo)致SOA濃度增加的主要原因。隨著NH3濃度進(jìn)一步升高,SOA生成量無明顯變化,說明揮發(fā)性氧化產(chǎn)物已經(jīng)被NH3消耗,NH3不再是限制SOA生成的因素。根據(jù)SOA質(zhì)譜可知,NH3的加入使SOA中醛酮類物質(zhì)（m/z 43）與含氮有機(jī)物的信號(hào)都明顯增強(qiáng),說明NH3促進(jìn)醛酮類物質(zhì)進(jìn)入顆粒相和含氮有機(jī)物的生成是導(dǎo)致SOA生成量增加的主要原因。

與此同時(shí),NH3能夠顯著促進(jìn)鄰二甲苯SOA的MAC值,但是對(duì)對(duì)二甲苯無明顯影響。NH3與醛類物質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)是導(dǎo)致SOA吸光度增加的主要原因。在光氧化過程中,兩種二甲苯光氧化產(chǎn)物不同,鄰二甲苯生成更多醛類物質(zhì),對(duì)二甲苯則更易形成酮類物質(zhì),是導(dǎo)致二者M(jìn)AC隨NH3變化規(guī)律不同的主要原因。