朱鑫,陳慶彩,王擎雯,李錦雯,程靜雯,郎涵睿,王茂穎
(陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021)
隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,大氣污染日益嚴(yán)重,霧霾已成為了中國許多城市常見的環(huán)境污染問題。霧霾指的是我國大氣中各類懸浮顆粒物的含量嚴(yán)重超標(biāo)的一種大氣污染現(xiàn)象[1]。2017年,西安在國家環(huán)境保護(hù)部公布的全國74個(gè)主要城市空氣質(zhì)量綜合排行中位于后十位,同年1–12月西安市優(yōu)良天數(shù)同比下降3.2%,優(yōu)良天數(shù)同比下降49.3%(相關(guān)數(shù)據(jù)來源:中共陜西省環(huán)保廳,http://www.snepb.gov.cn),大氣中的顆粒物也是主要的污染物之一。
大氣顆粒物不僅影響人體健康,還對(duì)全球氣候有著重要影響[2,3],主要原因是因?yàn)槿祟惢顒?dòng)向大氣層排放了污染物,這些污染物在大氣層中散射和吸收太陽光發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致氣溶膠的形成,進(jìn)而影響著大氣溫度和能見度。當(dāng)前對(duì)吸光氣溶膠研究較深的是黑碳(BC),BC組分能高效吸光,但其并不是唯一的吸光類氣溶膠。有機(jī)氣溶膠(OC)是大氣氣溶膠的重要組成,OC可在近紫外-近可見光波段有效吸光,但仍有部分不吸光。研究表明在300~400 nm的近紫外和近可見光范圍內(nèi)存在著除強(qiáng)吸光BC和不吸光OC外的具有顯著吸光特性的有機(jī)碳,該有機(jī)碳能夠散光和吸光且大多顯棕黃色或棕褐色,被定義為棕碳(BrC)[4]。Feng等[5]研究得出BrC對(duì)全球的光吸收貢獻(xiàn)為7%~19%。BrC是一種復(fù)雜的有機(jī)混合物,例如腐殖酸類物質(zhì)(HULIS),其會(huì)影響光化學(xué)過程和區(qū)域輻射強(qiáng)迫[6]。Reisinger等[7]研究表明BrC中還含有一些小分子有機(jī)物。BrC可以在多種含碳燃料燃燒過程中產(chǎn)生,其來源非常復(fù)雜,多數(shù)為人為排放[8,9]。大氣BrC的來源可分為一次源和二次源。一次源主要是燃料的不完全燃燒所致[10,11],二次源由大氣化學(xué)二次轉(zhuǎn)化形成[12]以及新鮮排放污染源經(jīng)大氣化學(xué)轉(zhuǎn)化形成的老化顆粒物[13]。一般認(rèn)為,大分子有機(jī)物特別是高共軛芳環(huán)類物質(zhì)(如多環(huán)芳烴類、含氧、含氮等極性官能團(tuán)的芳香化合物)是BrC的主要成分。其多芳環(huán)結(jié)構(gòu)及高聚合度使BrC在短波段范圍的光吸收顯著增加[14]。質(zhì)量吸收效率(MAE)可以反映BrC的光吸收能力。近年來,一些研究報(bào)道水溶性有機(jī)碳(WSOC)的MAE季節(jié)性顯著。Hecobian等[11]在美國東南部15個(gè)地區(qū)采集了PM2.5樣品,結(jié)果都顯示其冬季MAE(WSOC)值遠(yuǎn)高于夏季。
為了研究西安市大氣顆粒物中BrC的光學(xué)性質(zhì),本文利用離線濾膜-溶劑提取-連續(xù)光譜分析的方法,對(duì)西安市2017年冬、夏季的MAE進(jìn)行分析討論并對(duì)BrC的吸光特征、來源及其時(shí)間變化規(guī)律進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在不同季節(jié)BrC的吸光能力不同,表現(xiàn)出季節(jié)性差異。基于以上發(fā)現(xiàn),期望在一定程度上對(duì)西安市大氣污染治理提供參考。
在陜西省西安市陜西科技大學(xué)的逸夫樓樓頂進(jìn)行采樣,采樣口距地面約40 m(108.98°E,34.38°N)。采樣點(diǎn)周圍主要為辦公樓及居住區(qū),采樣期間未發(fā)現(xiàn)其他干擾因素。PM2.5樣本的采集使用智能大流量空氣顆粒物采樣器(XT-1025,上海新拓)和8 inch×10 inch用石英纖維濾膜(Pall Life Science,美國紐約頗爾公司的生命科學(xué)領(lǐng)域的產(chǎn)品)采樣。在2016年12月25日至2017年12月26日期間,共收集了334個(gè)PM2.5樣本,每個(gè)樣本的收集時(shí)間約為23.5 h(北京時(shí)間07:00至次日06:30)。取樣前,將石英纖維過濾器在450°C的馬弗爐中燃燒4 h,以除去碳質(zhì)污染物,并保證濾膜在使用前無污染。取樣后,用鋁箔包裹過濾器,在-20°C的冰箱中冷藏,以便后續(xù)分析。
在一張大的樣品膜上裁剪兩張直徑為9 mm的濾膜。用兩張均勻大小的樣品膜,是為保證獲得的樣品含量更充足,以免一張樣品膜獲取的樣品含量較少,影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。采集到的樣品放入12 ml潔凈玻璃瓶中,該玻璃瓶在450°C預(yù)熱4 h,預(yù)熱目的是揮發(fā)掉玻璃瓶里殘留的有機(jī)雜質(zhì),加入6 ml超純水,超聲萃取30 min,并通過0.45 μm聚四氟乙烯濾膜(PTFE)過濾得到萃取液,此萃取液定義為水溶性有機(jī)碳(WSOC)[15,16]。研究發(fā)現(xiàn),BrC的水溶性部分通常低于70%,而近90%的BrC可以被萃取到極性有機(jī)溶劑(如甲醇)中[17,18]。值得注意的是水不溶性部分每單位質(zhì)量的光吸收比水溶性部分更大,而甲醇的萃取效率相比水更高,因此除了用水作為溶劑之外,還用甲醇作為溶劑對(duì)大氣顆粒物樣品進(jìn)行萃取,此萃取液定義為甲醇可溶性有機(jī)碳(MSOC),其預(yù)處理步驟同水萃取相同。研究中分別用超純水和甲醇超聲波提取樣品中的WSOC和MSOC,這種方法在以往的研究中已被發(fā)現(xiàn)使用[19,20]。
用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)對(duì)萃取液進(jìn)行掃描和分析。分析條件為:波長(zhǎng)范圍200~600 nm,波長(zhǎng)間隔5 nm,積分時(shí)間0.5 s。將獲得的萃取液WSOC的濃度稀釋至<10 g·m-3,其目的是使250 nm處的吸光度小于0.5,減少內(nèi)濾效應(yīng)。在樣品分析前,需進(jìn)行背景分析,從樣品信號(hào)中減去背景信號(hào)。MSOC的UV-Vis分析與WSOC相同,將其萃取液換為MSOC即可。
從天氣后報(bào)網(wǎng)站http://www.tianqihoubao.com/獲得2016年12月25日至2017年12月26日采樣時(shí)期的常規(guī)大氣污染物PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3的濃度,從而研究BrC與常規(guī)大氣污染物濃度之間的關(guān)系。
吸光度(Abs)和MAE是表征大氣BrC重要的光學(xué)參數(shù)。對(duì)于UV-Vis光譜數(shù)據(jù),Abs的計(jì)算公式為
式中Dλ為波長(zhǎng)為λ時(shí)的吸光度,K為常數(shù),A是吸收波長(zhǎng)指數(shù),擬合范圍為200~600 nm。MAE主要表征溶解性有機(jī)物的吸光能力,為排除其他吸光物質(zhì)(如硝酸鹽)的干擾,一般選擇λ=365 nm處的光吸收M365用作BrC的表征,計(jì)算公式為
式中C為有機(jī)碳含量(mg·L-1),L為1 cm比色皿的光程長(zhǎng)度。
圖1為西安市2017年大氣顆粒物以及其他環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、CO、O3)濃度月變化趨勢(shì)。由圖1(a)可知,PM2.5與PM10濃度整體呈現(xiàn)正相關(guān)性。在供暖期間(2017年1–3月),PM2.5濃度范圍為104~490 mg·m-3,高出環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)1.38~6.5倍;非供暖期間(2017年6–9月),PM2.5濃度范圍為14~94 mg·m-3,為環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的0.2~1.25倍。冬季的大氣顆粒物濃度明顯高于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn),對(duì)于大氣吸光度的貢獻(xiàn)也可能更高,因此對(duì)于冬季的大氣環(huán)境治理應(yīng)被重點(diǎn)關(guān)注。
西安市大氣中SO2、NO2、CO濃度基本呈相關(guān)趨勢(shì),即三者之間呈現(xiàn)同步性增長(zhǎng)或降低。如圖1(b)所示,以2017年1–3月的平均數(shù)據(jù)為例,1月SO2、NO2以及CO濃度分別為37.21、79.607、2.756 μg·m-3,3月其濃度分別為23.61、63.36、1.51 μg·m-3,三者濃度同步呈現(xiàn)下降趨勢(shì),與O3呈較明顯的負(fù)相關(guān)性。O3濃度受到氮氧化物、PM2.5、濕度、溫度和風(fēng)速的共同作用[21,22]。O3質(zhì)量濃度表現(xiàn)為春夏季高、秋冬季低,2017年7月西安市O3濃度最高。這是由于在夏季的強(qiáng)光輻射具有范圍大、時(shí)間長(zhǎng)的特性,大氣中氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在高溫且光照強(qiáng)度大的環(huán)境條件下具有生成O3的絕佳條件,使得O3污染具有分布區(qū)域廣、影響范圍大、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)。
圖1 西安市2017年大氣質(zhì)量六要素PM2.5、PM10(a)和SO2、NO2、CO、O3(b)濃度月變化趨勢(shì)Fig.1 The monthly change trend of concentration of six parameters of PM2.5,PM10(a)and SO2,NO2,CO,O3(b)in Xi′an in 2017
研究發(fā)現(xiàn),在冬、夏兩個(gè)季節(jié)的甲醇提取有機(jī)組分中碳含量與其光吸收強(qiáng)度也高度相關(guān)。實(shí)驗(yàn)中在一張大的樣品膜上裁剪兩張直徑為9 mm的濾膜,保證樣品含量充足,從而減小由于樣品分布不均造成的誤差,后進(jìn)行水溶性萃取和甲醇溶性萃取。甲醇提取的有機(jī)組分包括WSOC和WISOC組分,其中WISOC的濃度由MSOC與WSOC作差求得。結(jié)果整體表現(xiàn)出WISOC的濃度相對(duì)高于WSOC的,如圖2(a)所示。
WISOC的來源相對(duì)復(fù)雜,但其光吸收效率在特定時(shí)間內(nèi)可能會(huì)受一次源影響。生物質(zhì)與一次源直接排放是不同地區(qū)非水溶性棕色碳的主要來源[23]。西安市WSOC和MSOC的吸光度在冬季濃度明顯高于夏季,分別如圖2(b)和圖2(d)所示,WISOC濃度在1月最高,9月最低,呈季節(jié)性變化,可能與冬季供暖產(chǎn)生的生物質(zhì)燃燒相關(guān),與相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果相同。WSOC、MSOC的MAE值冬季明顯高于夏季,分別如圖2(c)、圖2(e),WISOC與WSOC、MSOC的變化趨勢(shì)基本呈正相關(guān),但在5月出現(xiàn)了負(fù)相關(guān)趨勢(shì),可能是由于當(dāng)年5月的大氣污染主要來源是一次污染物排放,如汽車尾氣等。
圖2 西安市2017年大氣WSOC、MSOC、WISOC濃度(a)及WSOC(b)、(c)和MSOC(d)、(e)的吸光特征變化趨勢(shì)Fig.2 The change trend of light absorption characteristics of atmospheric WSOC,MSOC,WISOC concentration(a),and WSOC(b),(c)and MSOC(d),(e)in Xi′an in 2017
對(duì)2017年西安市大氣PM2.5中WSOC和MSOC的吸光度進(jìn)行測(cè)定,如圖3所示,其中箭頭所指的為棕碳在(300~400 nm)的特征吸光波段,誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)差,由一年內(nèi)所有樣品的平均值計(jì)算。結(jié)果顯示其吸光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的增加逐步減少,這與BrC的特征光譜性質(zhì)一致。有研究表明,在300 nm處80%的吸收都來自于大氣BrC[24]。對(duì)于BrC來說,WSOC的主要來源為天然源和人為源,且在城市大氣環(huán)境中人為源占據(jù)了較大比例。這是因?yàn)榇髿鈿馊苣z中WSOC的前驅(qū)物是人為源排放的有機(jī)物被氧化劑氧化的結(jié)果[25]。本研究中西安市大氣中WSOC的吸光度略小于MSOC,WSOC雖非強(qiáng)吸光物質(zhì),水溶劑對(duì)BrC的萃取程度也不如極性有機(jī)溶劑(甲醇溶劑)[18,26],但其在環(huán)境中濃度高,可表明高濃度水溶性有機(jī)碳對(duì)波長(zhǎng)的依賴性較強(qiáng)。
圖3 水溶性有機(jī)碳和甲醇溶性有機(jī)碳吸光特征隨波長(zhǎng)變化曲線(插圖為棕碳在300~400 nm波段的吸光特征)Fig.3 Curve of the wavelength-dependent light absorption characteristics of water-soluble organic carbon and methanol-soluble organic carbon(the inset shows the light absorption characteristics of brown carbon in the 300 to 400 nm band)
Abs和MAE分別表征棕碳的吸光物質(zhì)含量和吸光能力,通過研究吸光性質(zhì)可確定BrC的排放源。對(duì)365 nm下的Abs(WSOC)進(jìn)行分析并與其他城市進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)西安市的Abs(WSOC)為(8.89±7.85)Mm-1,低于南京 [(9.44±4.70)Mm-1][27]和北京 [(12.48±9.43)Mm-1][28]等地區(qū),但高于上海 [(4.16±2.62)Mm-1][29]和美國洛杉磯[(1.97±0.93)Mm-1][30]等地區(qū),表明西安市的氣溶膠中含有更多的吸光物質(zhì)。不同來源BrC的MAE因來源不同而異。越大的MAE值,表明其吸收輻射能力越強(qiáng)。對(duì)于生物質(zhì)燃燒明顯的地區(qū),BrC對(duì)其吸光貢獻(xiàn)較高。Du等[31]研究表明,不同來源排放的WSOC其MAE值不同,生物質(zhì)燃燒源的MAE值為1.19 m2·g-1,在北京受光化學(xué)氧化影響較大的地區(qū),PM2.5的MAE僅為0.33 m2·g-1。對(duì)西安市水溶性BrC和甲醇溶性BrC在365 nm下冬季和夏季的吸光貢獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn),MAE(MSOC)年平均值[(1.60±0.67)m2·g-1]是MAE(WSOC)年平均值[(0.90±0.47)m2·g-1]的1.17倍,因有機(jī)溶劑的極性物質(zhì)更多,有機(jī)溶劑萃取組分中棕碳的質(zhì)量吸收截面更大,使MSOC吸光能力更強(qiáng)。冬季的MAE(WSOC)平均值為(2.05±0.86)m2·g-1,MAE(MSOC)平均值為 (1.53±0.36)m2·g-1,夏季 MAE(WSOC)為 (1.06±0.24)m2·g-1,MAE(MSOC)平均值為(0.51±0.17)m2·g-1,在冬季的MAE值總體高于夏季的。250 nm與365 nm處的MAE之比E250/E365可以鑒別氣溶膠中的芳香化合物。通過計(jì)算得出冬季的WSOC的E250/E365值(5.25)相對(duì)低于夏季(5.58),而相對(duì)較低的E250/E365和較高的MAE表示其芳香性較高或有更高的分子量。綜合MAE和E250/E365的冬夏季結(jié)果,可表明西安市冬季的棕碳吸光性更高,因此BrC在冬季對(duì)吸光貢獻(xiàn)率可能更高。
水溶性有機(jī)碳是大氣氣溶膠的主要成分與基本指標(biāo)之一,PM2.5對(duì)大氣污染的高貢獻(xiàn)率可能來自于其中的水溶性有機(jī)碳。因此,對(duì)其組成及濃度進(jìn)行研究對(duì)大氣污染治理具有一定意義。對(duì)水溶性有機(jī)碳的吸光度與PM2.5濃度進(jìn)行線性擬合,圖4(a)結(jié)果顯示水溶性BrC的變化趨勢(shì)與PM2.5基本一致(R2=0.6417)。同時(shí),PM10與BrC(WSOC)也具有一定的相關(guān)性(R2=0.4035),但略低于PM2.5[圖4(b)]。這與相關(guān)文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)灰霾期間PM2.5富含WSOC的結(jié)論一致[32,33]。結(jié)合西安市冬季灰霾現(xiàn)象頻發(fā),2017年1–3月PM2.5濃度為126.5 μg·m-3,6–9月PM2.5濃度為35.8 μg·m-3,冬季顆粒物濃度明顯高于夏季,WSOC平均濃度在冬季(1–3 月)和夏季 (6–9 月)分別為 17.984 μg·m-3和 3.288 μg·m-3,冬季 WSOC 濃度明顯高于夏季,通過對(duì)比兩季度的WSOC平均濃度,進(jìn)一步證明西安市冬季大氣氣溶膠中的PM2.5濃度與WSOC呈現(xiàn)明顯相關(guān)性。對(duì)研究期間西安市冬季和夏季的MAE值分析結(jié)果表明,冬季的MAE(WSOC)平均值為(2.05±0.86)m2·g-1,夏季為(1.06±0.24)m2·g-1,冬季的MAE值高于夏季,可能與冬季大氣氣溶膠中棕碳濃度的增加有關(guān)。在我國廣州地區(qū)的研究也表明,冬季的WSOC具有更好的吸光性能[34]。此外,有研究也發(fā)現(xiàn),西安市冬季供暖前后PM2.5濃度以及棕碳吸光度有較大差異[4],冬季吸光度貢獻(xiàn)率的增加可能是由于供暖導(dǎo)致,且供暖后大于供暖前,尤其是供暖后產(chǎn)生的灰霾天。
圖4 水溶性BrC與PM2.5(a)、PM10(b)、CO(c)、SO2(d)、NO2(e)、O3(f)濃度的相關(guān)性分析Fig.4 Analysis of the correlation between water-soluble BrC and PM2.5(a),PM10(b),CO(c),SO2(d),NO2(e)and O3(f)
同時(shí),對(duì)BrC(WSOC)與其他大氣環(huán)境要素也進(jìn)行了相關(guān)分析,結(jié)果如圖4(c)-(f)所示,大氣中BrC(WSOC)與CO、SO2、NO2的判定系數(shù)R2分別為0.6398、0.6507和0.4622,表明其與機(jī)動(dòng)車排放、煤和生物質(zhì)燃燒等一次來源相關(guān),其中燃煤采暖導(dǎo)致的SO2、CO排放增強(qiáng)可能占據(jù)較大比例。但其與O3的相關(guān)性較?。≧2=0.0682),說明西安市BrC(WSOC)的來源中,二次光化學(xué)反應(yīng)相對(duì)較少,西安市BrC(WSOC)主要來源于機(jī)動(dòng)車排放、生物質(zhì)和燃煤的燃燒。進(jìn)一步對(duì)西安市大氣樣品中BrC(WSOC)和BrC(MSOC)在365 nm的吸光度Abs與OC濃度之間進(jìn)行線性擬合(圖5),其中BrC(WSOC)吸收系數(shù)與OC的相關(guān)性較強(qiáng)(R2=0.7476),而吸收系數(shù)有機(jī)物一次排放的相關(guān)性大于二次生成的[35],表明水溶性組分的光吸收主要是一次有機(jī)碳貢獻(xiàn)的。
圖5 BrC(WSOC)(a)、BrC(MSOC)(b)的Abs(365 nm)與OC濃度的線性擬合Fig.5 Linear fitting of Abs(365 nm)of BrC(WSOC)(a)and BrC(MSOC)(b)with OC concentration
1)西安市大氣顆粒物濃度在供暖期間(2017年1–3月),PM2.5濃度高出環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)1.38~6.5倍;非供暖期間(2017年6–9月),PM2.5濃度為環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的0.2~1.25倍。西安市大氣中SO2、NO2、CO濃度基本呈相關(guān)趨勢(shì),與O3呈較明顯的負(fù)相關(guān)性。西安市O3濃度在春夏季較高、秋冬季較低,7月為2017年西安市濃度最高的時(shí)間,可能與高溫及強(qiáng)輻射有關(guān),具有典型的季節(jié)特征。
2)西安市大氣中PM2.5中WSOC對(duì)總的吸光度貢獻(xiàn)更大,MSOC組分的吸光能力更高。在365 nm下的 MAE(MSOC)年平均值 [(1.60±0.67)m2·g-1]是MAE(WSOC)年平均值[(0.90±0.47)m2·g-1]的 1.17 倍,表明有機(jī)溶劑萃取組分中含有更多的吸光能力更強(qiáng)的物質(zhì)。冬季MAE(WSOC)平均值為(2.05±0.86)m2·g-1,夏季為(1.06±0.24)m2·g-1。冬季的WSOC的E250/E365值(5.25)相對(duì)低于夏季(5.58),而冬季的MAE值總體高于夏季的。綜合結(jié)果表明2017年西安市冬季大氣顆粒物中的BrC(WSOC)濃度更高且吸光能力也強(qiáng)于夏季,芳香性也更高,這可能是由冬季燃燒取暖產(chǎn)生的大量生物質(zhì)排放導(dǎo)致PM2.5以及SO2濃度的增高,從而產(chǎn)生以上結(jié)果。
3)BrC(WSOC)與PM2.5和PM10有顯著的相關(guān)性,與CO、SO2、NO2等分別代表一次燃燒源的物質(zhì)也具有較強(qiáng)相關(guān)性,表明其主要來源于機(jī)動(dòng)車排放、煤和生物質(zhì)燃燒,其中燃煤采暖導(dǎo)致的SO2、CO排放增強(qiáng)可能占據(jù)較大比例。然而與O3沒有顯示出明顯的相關(guān)性(R2=0.0682),說明西安市BrC(WSOC)的來源中,二次光化學(xué)反應(yīng)相對(duì)較少。而BrC(WSOC)與OC濃度相關(guān)性較強(qiáng)(R2=0.7476),表明水溶性組分的光吸收主要是一次有機(jī)碳貢獻(xiàn)的。
4)水不溶性有機(jī)碳WISOC組分的吸光度及濃度進(jìn)行年變化趨勢(shì)分析,發(fā)現(xiàn)西安市2017年大氣中WISOC最高濃度出現(xiàn)在1月,最低濃度出現(xiàn)在9月,非水溶性BrC的變化明顯呈現(xiàn)季節(jié)性,且與WSOC、MSOC濃度基本呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì),說明WISOC雖然非強(qiáng)吸光物質(zhì),但其在西安市大氣的含量較大,同樣對(duì)于西安市大氣顆粒物中棕色碳吸光性的貢獻(xiàn)率較高。WISOC的來源相對(duì)復(fù)雜,但其光吸收效率在特定時(shí)間內(nèi)可能會(huì)受一次源排放影響。