芳香化合物生成二次有機(jī)氣溶膠的光學(xué)性質(zhì)研究進(jìn)展

李 坤,王煒罡,杜 林,葛茂發(fā)

（1保羅謝爾研究所大氣化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,瑞士 菲利根 5232;2中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;3中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049;4山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 青島 266237）

0 引 言

氣溶膠作為重要的大氣組分,可以通過吸收和散射太陽光影響大氣能見度和輻射平衡[1]。二次有機(jī)氣溶膠（SOA）是氣溶膠的重要組成部分[2],主要通過氣態(tài)有機(jī)前體物的大氣氧化過程生成。政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）第六次評(píng)估報(bào)告指出,SOA的輻射強(qiáng)迫具有很大的不確定性[3]。這一定程度上是因?yàn)镾OA具有非常復(fù)雜的來源,涉及不同的前體物、氧化劑以及復(fù)雜的環(huán)境因素[例如氮氧化物（NOx）濃度、共存污染物等][4，5],而不同種類的SOA在復(fù)雜環(huán)境條件下的光學(xué)性質(zhì)參數(shù)仍不清楚。

有機(jī)氣溶膠中有一部分具有紫外和可見區(qū)的光吸收,被稱為棕色碳（BrC）[5-9]。BrC可以直接排放到大氣中,也可以通過大氣氧化反應(yīng)二次生成。世界多地的外場(chǎng)觀測(cè)都發(fā)現(xiàn)BrC中含有大量顆粒相芳香化合物（包括硝基酚、芳香酸等）[10-14],在紫外區(qū)對(duì)光吸收的貢獻(xiàn)可高達(dá)已知物質(zhì)的50%[14],它們可以通過氣態(tài)芳香化合物的大氣氧化過程生成[15，16]。

芳香化合物是指分子中含一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的化合物,氣態(tài)芳香化合物是SOA的重要前體物[17-19]。芳香化合物可以分為三類:第一類是包含苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯等）在內(nèi)的單環(huán)芳香烴,主要由石油化工、機(jī)動(dòng)車、溶劑等人為源排放[20，21],在大氣中的濃度較高,是最具代表性的人為源揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）。第二類是含氧芳香化合物,如酚類,其一次排放源主要來自生物質(zhì)燃燒等[22，23],此外苯系物的大氣氧化過程也會(huì)生成很多保留苯環(huán)的含氧芳香化合物[24，25]。第三類是多環(huán)芳烴（PAH）,主要來源于有機(jī)物的不完全燃燒（大部分為人為源）,并且很多存在致癌性,也是一類重要的大氣污染物[26]。

本文系統(tǒng)總結(jié)了近五到十年關(guān)于芳香化合物所生成SOA光學(xué)性質(zhì)的研究進(jìn)展。如表1所示,相關(guān)研究工作圍繞三類主要的芳香化合物展開,SOA的主要生成方式為煙霧箱,此外還有流動(dòng)管和液相反應(yīng)裝置。多種在線和離線光學(xué)儀器被應(yīng)用于SOA光學(xué)性質(zhì)的檢測(cè),覆蓋了紫外、可見、紅外等多個(gè)波段,得到了復(fù)折射率（RI）、質(zhì)量吸收系數(shù)（MAC）、單次散射反照率（SSA）、吸光度（Abs）等多種光學(xué)參數(shù)。其中,除吸光度之外的其它參數(shù)與顆粒物濃度無關(guān),可以進(jìn)行相互對(duì)比。復(fù)折射率包括表示散射的實(shí)部n和表示吸收的虛部k,是最基本的光學(xué)參數(shù),通過復(fù)折射率可計(jì)算得到其他光學(xué)參數(shù)。在下文中,將按照前體物類型依次介紹和對(duì)比各種SOA的n、k、MAC、SSA等光學(xué)參數(shù)。

表1 芳香化合物SOA光學(xué)性質(zhì)的研究文獻(xiàn)總結(jié)Table 1 Literature summary of optical properties of SOA formed from aromatic compounds

Continued

1 單環(huán)芳香烴生成SOA的光學(xué)性質(zhì)

1.1 甲苯SOA

甲苯是研究最多的前體物（表1）,是單環(huán)芳香烴的代表性物質(zhì)。甲苯SOA光學(xué)性質(zhì)的總結(jié)見圖1。圖中,低NOx條件是指反應(yīng)時(shí)不加入也不生成NOx,一般NOx濃度小于1 nL·L-1,氧化所生成的中間體RO2主要跟HO2自由基反應(yīng);在高NOx條件下,反應(yīng)時(shí)會(huì)加入或生成NOx,中間體RO2主要跟一氧化氮（NO）反應(yīng)。下文中的低NOx和高NOx條件定義與此相同。

圖1 甲苯生成SOA的光學(xué)性質(zhì)。（a）n;（b）k;（c）MAC;（d）SSAFig.1 Optical properties of SOA formed from toluene.（a）n;（b）k;（c）MAC;（d）SSA

圖1（a）中列出了300～800 nm波長(zhǎng)下甲苯SOA復(fù)折射率實(shí)部n。甲苯SOA的n值的總體規(guī)律是隨著波長(zhǎng)的增大而微弱降低,這也是大部分SOA的n值所表現(xiàn)出來的共同特征。關(guān)于NOx條件的影響,Li等[41]（532 nm）和Liu等[46]（300～1200 nm）發(fā)現(xiàn)高NOx條件會(huì)增大甲苯SOA的n值;Dingle等[29]在375 nm波長(zhǎng)下得到了同樣的結(jié)果,然而在632 nm波長(zhǎng)下發(fā)現(xiàn)高NOx條件降低了SOA的n值。一個(gè)原因可能是Dingle等在不同波長(zhǎng)下采用了不同的儀器手段:375 nm波長(zhǎng)采用光聲消光儀（PAX）測(cè)量,632 nm采用腔衰減相移光譜（CAPS）測(cè)量;相比于CAPS,PAX無法完全覆蓋所有前向和后向散射。不同文獻(xiàn)之間對(duì)比,差異主要來自于實(shí)驗(yàn)條件,比如前體物濃度、OH濃度、NOx濃度等。

圖1（b）給出了甲苯SOA在代表性波長(zhǎng)下的復(fù)折射率虛部k。從圖中可以看到,相對(duì)復(fù)折射率實(shí)部,虛部具有更明顯的波長(zhǎng)效應(yīng)。此外,NOx條件可以顯著影響k值。低NOx條件下,在320～550 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),k值基本在≤0.01的范圍內(nèi)（Feng等[30]的結(jié)果除外）。而在高NOx條件下,k值在300～350 nm范圍內(nèi)均大于0.02[46，47，51，60，66],甚至可高達(dá) 0.06[47，66]。Dingle 等[29]、Liu等[46]、Xie 等[60]在同一工作中對(duì)比了高低 NOx條件,從而盡量減少了實(shí)驗(yàn)條件（比如溫度、濕度、前體物濃度等）對(duì)結(jié)果的影響。均發(fā)現(xiàn)高NOx條件增大了SOA的k值,主要是由于生成了較多光吸收物質(zhì)（比如硝基酚類[52]）。圖1（b）中有兩組有明顯偏差或誤差較大的文獻(xiàn)值[30，51],主要來自于間接的技術(shù)手段和計(jì)算方法:Feng等[30]使用腔增強(qiáng)單次散射反照率儀（CE-SSA）通過檢測(cè)消光和散射系數(shù)并進(jìn)行差減得到吸收系數(shù),但因?yàn)槲障鄬?duì)散射來說比較小,差減法會(huì)造成較大誤差,因此所得到的k值大于波長(zhǎng)400 nm左右其他的文獻(xiàn)值[44，52，60];Nakayama等[51]未直接檢測(cè)光吸收,而是使用腔衰蕩光譜（CRDS）所得到的消光系數(shù)直接對(duì)復(fù)折射率的實(shí)部和虛部進(jìn)行擬合,因此也具有較大的誤差 （0.03～0.04）,其在 532 nm 處的k值也大于其他文獻(xiàn)值[46，52，65]。

MAC一般使用紫外可見光譜儀（UV-Vis）進(jìn)行直接測(cè)量,其結(jié)果相對(duì)間接計(jì)算或測(cè)量光吸收的方法有更高的可信度。與k值相似,MAC有明顯的波長(zhǎng)效應(yīng)和NOx效應(yīng)。高NOx條件下在可見光區(qū)（＞400 nm）有明顯吸收[52，60，66],而低NOx條件下吸收不明顯[60]。MAC的測(cè)量為多波長(zhǎng),覆蓋300～600 nm,為便于對(duì)比,圖1（c）大多選取了300 nm和350 nm,但不同波長(zhǎng)下的對(duì)比結(jié)果具有相似性。以300 nm為例,高NOx條件生成SOA 的 MAC（7000～16000 cm2·g-1）明顯高于在低NOx條件生成的SOA（100～5000 cm2·g-1）,且兩者不存在數(shù)據(jù)上的重疊（即高NOx條件下的最小值大于低NOx條件下的最大值）,進(jìn)一步突出了高NOx條件下的反應(yīng)對(duì)于光吸收的重要影響。

關(guān)于甲苯SOA的SSA[圖1（d）],使用直接測(cè)量光吸收方法得到的值在0.85和1之間[29，46，65],使用間接測(cè)量光吸收方法得到的SSA明顯偏低,比如Feng等[30]使用CE-SSA檢測(cè)到低NOx條件下甲苯SOA的SSA在405 nm波長(zhǎng)下為0.78～0.94,低于臨近波長(zhǎng)下其它文獻(xiàn)檢測(cè)到的高NOx和低NOx條件下的SSA[29，46];Qi等[53]使用腔衰蕩氣溶膠消光反照率儀（CRD-EAS）,因?yàn)橹荒軠y(cè)到5°～175°的散射[67],所以檢測(cè)到的532 nm波長(zhǎng)下的SSA（0.78～0.97）也低于其他文獻(xiàn)值（約為1）[46，65]。

除NOx濃度外,很多研究也考慮了其他環(huán)境條件的影響:

1）OH濃度。甲苯SOA均為OH自由基氧化所生成。Feng等[30]發(fā)現(xiàn)OH濃度可以影響光吸收,當(dāng)氧化程度越高時(shí),k值越大,SSA越低,該結(jié)果與Dingle等[29]的發(fā)現(xiàn)相吻合,但Liu等[47]卻發(fā)現(xiàn)甲苯SOA的MAC隨著氧化程度的增大而減小。這幾篇文獻(xiàn)的OH暴露量互有交叉,因此可以排除不同OH濃度絕對(duì)值的影響,造成這種差異的具體原因尚不清楚。

2）濕度和水分。Liu等[47]發(fā)現(xiàn)濕度可改變甲苯SOA的MAC,中高濕度下（30%～80%）生成的SOA其MAC高于低濕度條件下（＜5%）生成的SOA。Zhang等[65]發(fā)現(xiàn)高濕度可以提高甲苯SOA的n值和k值,可能是由于生成了較多聚合物[42]和光吸收物質(zhì)。Fleming等[31]研究了SOA的酸性溶液的揮發(fā)過程對(duì)MAC的影響,發(fā)現(xiàn)揮發(fā)過程可顯著提高低NOx條件下甲苯SOA的光吸收,而高NOx條件下的SOA變化不明顯,可能跟高NOx條件下產(chǎn)生了大量的發(fā)色團(tuán)有關(guān)。

3）溫度和揮發(fā)。Kim等[38]將SOA加熱到60～100°C以研究顆粒物揮發(fā)度以及加熱對(duì)n值的影響,發(fā)現(xiàn)甲苯SOA在加熱時(shí)幾乎不揮發(fā),復(fù)折射率變化也很小,說明甲苯SOA的揮發(fā)度較低,這與生物源VOC（檸檬烯、α-蒎烯等）生成的SOA有明顯差別。

4）共存污染物。Qi等[53]、王軍明等[59]、徐俊等[62]發(fā)現(xiàn)加入氨氣可以使甲苯SOA的光散射和光吸收增強(qiáng),SSA降低,推測(cè)是由于生成了咪唑等含氮有機(jī)物[68，69]。Zhong等[66]研究了種子氣溶膠的影響,發(fā)現(xiàn)中性和酸性種子可以使甲苯SOA的MAC增大2～3倍,推測(cè)可能是因?yàn)樯闪撕袡C(jī)物或者有機(jī)硫酸鹽[69]。Zhang等[65]發(fā)現(xiàn)二氧化硫的存在降低了n值,主要是由于生成了無機(jī)氣溶膠,從而促進(jìn)了半揮發(fā)性物質(zhì)在顆粒相的分配[43];二氧化硫的存在也增大了k值,可能是由于酸催化反應(yīng)產(chǎn)生了光吸收物質(zhì)[70，71]。

5）與其他VOC混合。Liu等[47]研究了與異戊二烯混合對(duì)甲苯SOA的MAC的影響,發(fā)現(xiàn)所測(cè)到的MAC值大于通過計(jì)算異戊二烯和甲苯所生成SOA得到的MAC值,原因可能是兩個(gè)反應(yīng)體系之間的相互作用導(dǎo)致了新的吸光物質(zhì)的生成。

1.2 二甲苯SOA

二甲苯是芳香化合物中研究文獻(xiàn)僅次于甲苯的前體物,包括間二甲苯[41-43，46，60]和對(duì)二甲苯[32，34，54]兩種同分異構(gòu)體。

與甲苯類似,二甲苯SOA的復(fù)折射率實(shí)部n具有微弱的波長(zhǎng)效應(yīng)[圖2（a）],復(fù)折射率虛部k和MAC具有明顯的波長(zhǎng)效應(yīng)[圖2（b）、（c）],兩者都隨波長(zhǎng)的增大而減小。高低NOx條件進(jìn)行對(duì)比,Liu等[46]發(fā)現(xiàn)高NOx條件下的n值更高,而Li等[41]發(fā)現(xiàn)兩種高NOx條件下（經(jīng)典高NOx條件和HONO條件）的n值都比低NOx條件下更低。這可能與不同的反應(yīng)條件有關(guān):Li等[41]使用煙霧箱產(chǎn)生SOA,其等效的大氣氧化時(shí)間較短,一般為1～2天[72，73];Liu等[46]使用流動(dòng)管產(chǎn)生SOA,其等效的大氣氧化時(shí)間可達(dá)到10天以上[74，75]。此外,兩篇文獻(xiàn)所使用的NOx濃度也有差別（＜1 μL·L-1和10 μL·L-1）,而NOx濃度也會(huì)對(duì)SOA光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響[52]。關(guān)于光吸收（k值和MAC）的高低NOx條件對(duì)比,各文獻(xiàn)的結(jié)果比較統(tǒng)一:高NOx條件增大了二甲苯 SOA 在紫外區(qū)的光吸收[46，54，60]。

圖2 二甲苯生成SOA的光學(xué)性質(zhì)。（a）n;（b）k;（c）MAC;（d）SSAFig.2 Optical properties of SOA formed from xylene.（a）n;（b）k;（c）MAC;（d）SSA

兩種二甲苯的同分異構(gòu)體（間二甲苯和對(duì)二甲苯）所生成SOA的光學(xué)性質(zhì)總體而言比較相似。對(duì)于光散射來說,n值所在范圍基本一致。關(guān)于光吸收,不同文獻(xiàn)之間稍有差別,但可能來自于實(shí)驗(yàn)條件或檢測(cè)方法,而并非前體物:低NOx條件下,Flores等[32]和He等[34]在360～420 nm波長(zhǎng)范圍沒有檢測(cè)到對(duì)二甲苯SOA的光吸收,但Romonosky等[54]在小于400 nm波長(zhǎng)范圍[如圖2（c）中的300 nm和350 nm]檢測(cè)到了對(duì)二甲苯SOA的光吸收;而Liu等[46]和Xie等[60]相似波長(zhǎng)下檢測(cè)到了間二甲苯SOA的光吸收,并且MAC值與Romonosky等[54]關(guān)于對(duì)二甲苯SOA的MAC值類似。推測(cè)這可能與檢測(cè)手段有關(guān):Flores等[32]和He等[34]使用在線方法檢測(cè)懸浮顆粒物的光吸收,而Liu等[46]、Romonosky等[54]、Xie等[60]采用濾膜或硅片將顆粒物收集起來,檢測(cè)體相的光吸收。研究表明,基于濾膜的體相測(cè)量方法可能與懸浮方法存在差異,所檢測(cè)到的光吸收更大[76，77];此外,濾膜收集后的干燥過程也可導(dǎo)致有機(jī)物的光吸收變大[31，68]。

此外,有幾項(xiàng)研究工作考察了其他環(huán)境條件的影響。Li等[42]發(fā)現(xiàn)高濕度條件下,中間產(chǎn)物（乙二醛、甲基乙二醛等）的多相反應(yīng)可以生成高分子量的聚合物,顯著增大SOA的n值（從1.49到1.61）,從而使光散射增大20%～130%。Li等[43]發(fā)現(xiàn)種子氣溶膠的存在或者SOA質(zhì)量濃度升高時(shí),產(chǎn)物的氣-粒分配平衡向顆粒相轉(zhuǎn)移,從而增大了顆粒物中較高揮發(fā)度物質(zhì)（主要是半揮發(fā)和中間揮發(fā)度有機(jī)物）的比例,進(jìn)而降低了SOA的復(fù)折射率。Flores等[32]發(fā)現(xiàn)對(duì)二甲苯與生物源VOC（α-蒎烯和檸檬烯）共存體系生成的SOA,其n值在360～420 nm隨著老化時(shí)間的增大而增大,與顆粒物密度的變化呈正相關(guān);還發(fā)現(xiàn)對(duì)二甲苯與生物源VOC體系之間可能存在的相互作用可以增大SOA的光散射。He等[34]研究了老化過程對(duì)對(duì)二甲苯SOA復(fù)折射率的影響,發(fā)現(xiàn)隨著光化學(xué)齡和氧碳比（O/C）的增加,SOA的n值先增大后減小?？赡艿脑?yàn)镾OA在低光化學(xué)齡時(shí)的成分主要是大分子的官能團(tuán)化產(chǎn)物,它們的累積可增大n值,而隨著光化學(xué)齡的增加,裂解反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)[78],生成了較多小分子產(chǎn)物,使n值降低。

1.3 其它單環(huán)芳香烴生成的SOA

圖3總結(jié)了除甲苯、二甲苯之外的其他單環(huán)芳香烴SOA的光學(xué)性質(zhì),主要包括三甲苯[47，52，57，60]、苯[35，41，60]、乙苯[41]、苯乙烯[56],下面將按照前體物分別進(jìn)行介紹。

關(guān)于三甲苯SOA的光散射,Nakayama等[52]研究了高NOx條件下的1,3,5-三甲苯SOA的n值,在不同波長(zhǎng)下分別為 1.485±0.06（405 nm）、1.459±0.03（532 nm）、1.423±0.03（781 nm）,與其他苯系物類似[圖3（a）]。關(guān)于三甲苯SOA的光吸收,Nakayama等[52]所測(cè)得1,3,5-三甲苯SOA的k值非常小[圖3（b）],在三個(gè)波長(zhǎng)下分別為0.0002、0、0.0002,并將此歸因于三個(gè)甲基占據(jù)了反應(yīng)位點(diǎn),從而無法形成硝基酚類化合物[79]。Xie等[60]發(fā)現(xiàn)1,3,5-三甲苯SOA在大于400 nm波長(zhǎng)范圍無明顯光吸收,并發(fā)現(xiàn)1,2,4-三甲苯SOA具有一定的光吸收,其k值在低NOx條件下為0.0031（365 nm）和0.0014（400 nm）,在高NOx條件下為0.0058（365 nm）和0.0031（400 nm）。Liu等[47]未說明所研究三甲苯的具體結(jié)構(gòu),所測(cè)得的k值在365 nm波長(zhǎng)下為0.001（低NOx條件）和0.006～0.010（高NOx條件）,與Xie等[60]1,2,4-三甲苯的結(jié)果接近。綜上,可以認(rèn)為1,3,5-三甲苯SOA的紫外區(qū)的光吸收非常微弱,在可見光區(qū)無光吸收,而其他結(jié)構(gòu)的三甲苯所生成的SOA具有一定的光吸收。關(guān)于環(huán)境因素對(duì)三甲苯SOA光學(xué)性質(zhì)的影響,Updyke等[57]發(fā)現(xiàn)氨氣老化可以增大1,3,5-三甲苯的光吸收,其MAC可增大500 cm2·g-1左右（300 nm波長(zhǎng)）,影響的波長(zhǎng)可達(dá)500 nm左右。

圖3 其他單環(huán)芳香烴生成SOA的光學(xué)性質(zhì)。（a）n;（b）k;（c）MACFig.3 Optical properties of SOA formed from other single-ring aromatic hydrocarbons.（a）n;（b）k;（c）MAC

關(guān)于苯生成的SOA,Li等[41]檢測(cè)到532 nm波長(zhǎng)下n值為1.42～1.48（低NOx條件）和1.47～1.53（高NOx條件）。Xie等[60]發(fā)現(xiàn)苯SOA在高NOx條件下有較強(qiáng)光吸收,其k值在低NOx條件下為0.013（365 nm）和0.008（400 nm）,在高NOx條件下為0.058（365 nm）和0.034（400 nm）。關(guān)于環(huán)境因素對(duì)苯SOA光學(xué)性質(zhì)的影響,Huang等[35]發(fā)現(xiàn)氨氣的存在可以增大苯SOA在紫外區(qū)的光吸收,隨著氨氣濃度從0增大到20 μL·L-1,苯SOA在200～400 nm波長(zhǎng)的光吸收先增大后趨于穩(wěn)定。

乙苯SOA在532 nm波長(zhǎng)下的k值為0,n值在高低NOx條件下分別為1.45～1.48和1.47～1.52,與其他苯系物類似[41]。乙苯SOA在紫外區(qū)有一定的光吸收[41],但其k值和MAC等參數(shù)未見報(bào)道。

對(duì)于苯乙烯SOA,Tajuelo等[56]檢測(cè)的MAC值在300 nm波長(zhǎng)可以達(dá)到29000 cm2·g-1（低NOx條件）和110000 cm2·g-1（高NOx條件）,在 350 nm 波長(zhǎng)下可以達(dá)到13000 cm2·g-1（低NOx條件）和 70000 cm2·g-1（高NOx條件）,大于所有其他的芳香化合物SOA,說明光吸收十分強(qiáng)烈[圖3（c）]。但目前僅有這一項(xiàng)研究涉及苯乙烯SOA的光學(xué)性質(zhì),因此還需要進(jìn)一步的研究和驗(yàn)證。

1.4 單環(huán)芳香烴SOA總結(jié)

關(guān)于單環(huán)芳香烴生成SOA的光學(xué)性質(zhì),之前的研究比較系統(tǒng),得到了很多重要結(jié)果?？偨Y(jié)如下:1）SOA的復(fù)折射率實(shí)部具有微弱的波長(zhǎng)依賴,而復(fù)折射率虛部和MAC有明顯的波長(zhǎng)依賴,都隨波長(zhǎng)的增大而降低。2）NOx的存在可以明顯提高大部分單環(huán)芳香烴SOA的光吸收,主要是由于硝基酚類物質(zhì)等含氮有機(jī)物的生成。3）高濕度條件下SOA的光散射增強(qiáng),主要是由于多相反應(yīng)生成了較多高分子量產(chǎn)物。高濕度條件也可以促進(jìn)光吸收物質(zhì)的生成,從而增大SOA的光吸收。4）氨氣的存在可以通過生成咪唑類物質(zhì)進(jìn)而增大SOA的光吸收;SO2的存在可以促進(jìn)酸催化反應(yīng)進(jìn)而增大SOA的光吸收。

2 含氧芳香化合物生成SOA的光學(xué)性質(zhì)

已有文獻(xiàn)所研究的含氧芳香化合物基本為酚類及其衍生物（表1、圖4）,多為生物質(zhì)燃燒所排放[27，36，61，64]。不同于不含氧芳香烴（主要為氣相反應(yīng)）,很多含氧芳香化合物都溶于水,所以關(guān)于含氧芳香化合物SOA的研究既包含氣相反應(yīng),也包含了液相反應(yīng),下面分別就這兩種反應(yīng)類型進(jìn)行介紹。

圖4 含氧芳香化合物生成SOA的光學(xué)性質(zhì)。（a）n;（b）k;（c）MACFig.4 Optical properties of SOA formed from oxygenated aromatic compounds.（a）n;（b）k;（c）MAC

首先是氣相反應(yīng)。有兩項(xiàng)工作研究了愈創(chuàng)木酚SOA的光學(xué)性質(zhì):Lambe等[39]檢測(cè)到低NOx條件下405 nm 波長(zhǎng)處的n值為1.53～1.56,k值為0.0005～0.0014,對(duì)應(yīng)的MAC為130～330 cm2·g-1,SSA為0.99;Romonosky等[54]檢測(cè)到400 nm波長(zhǎng)處的MAC值在高低NOx條件下分別為7000 cm2·g-1和900 cm2·g-1。兩篇文獻(xiàn)在相同條件下得到的MAC略有差別,但處于同一數(shù)量級(jí)。除愈創(chuàng)木酚外,其他含氧芳香化合物都僅有一篇文獻(xiàn)進(jìn)行研究。Dingle等[29]檢測(cè)到苯酚SOA在375 nm波長(zhǎng)下的n值、k值、MAC、SSA在低 NOx條件下分別為 1.41～1.47、0.003～0.006、1000～3000 cm2·g-1、0.97～0.99,在高 NOx條件下分別為 1.45～1.5、0.004～0.013、2000～6000 cm2·g-1、0.94～0.97。Xie等[60]檢測(cè)到間甲酚SOA的k值和MAC在400 nm波長(zhǎng)下為 0.0044 和 1100 cm2·g-1（低 NOx條件）、0.045和11900 cm2·g-1（高 NOx條件）。通過文獻(xiàn)的相互對(duì)比[圖4（b）、（c）]可以發(fā)現(xiàn),這些含氧芳香化合物在低NOx條件下的光吸收比較接近,在相似波長(zhǎng)下基本為同一數(shù)量級(jí);且高NOx條件增大了SOA的光吸收。除了廣泛研究的OH自由基反應(yīng),也有文獻(xiàn)研究了O3氧化反應(yīng):Liu等[45]檢測(cè)到鄰苯二酚與O3反應(yīng)生成SOA的n值為1.565（310 nm）和1.515（550 nm）,k值為 0.013（310 nm）和 0.0004（550 nm）。

關(guān)于含氧芳香化合物的液相反應(yīng),有幾項(xiàng)工作研究了生成SOA的MAC值。Vidovi′c等[58]檢測(cè)到3-甲基鄰苯二酚液相反應(yīng)生成SOA在350 nm波長(zhǎng)的MAC值為18000～56000 cm2·g-1。Jiang等[36]檢測(cè)到愈創(chuàng)木酰丙酮液相反應(yīng)生成SOA在350 nm波長(zhǎng)的MAC值為4000～8500 cm2·g-1。此外,Lu等[49]和Ye等[63]發(fā)現(xiàn)4-乙基苯酚和萘醌液相生成SOA在365 nm波長(zhǎng)的MAC分別為18000 cm2·g-1和19000～31000 cm2·g-1。這些結(jié)果表明,含氧芳香化合物液相所生成SOA的光吸收一般大于其氣相所生成SOA的光吸收[圖4（c）]。

除此之外,還有多篇文獻(xiàn)研究了液相反應(yīng)生成SOA的光吸收,但因未定量所生成的SOA,因此未給出MAC值。Chang等[27]研究了15種含氧芳香化合物（大多數(shù)為酚類）與過氧化氫的液相反應(yīng)所生成的SOA,發(fā)現(xiàn)在400～700 nm波段有明顯的光吸收。Slikboer等[55]發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚和愈創(chuàng)木酚在液相中與三價(jià)鐵離子的反應(yīng)生成了光吸收物質(zhì),其中鄰苯二酚體系的光吸收跨越整個(gè)可見光區(qū)（可達(dá)800 nm）,而愈創(chuàng)木酚體系的光吸收主要在小于600 nm波段范圍。Xu等[61]研究了丁香酚在氯化鈉溶液中的暗反應(yīng),發(fā)現(xiàn)生成了在可見光區(qū)有吸收的物質(zhì)（峰值波長(zhǎng)約470 nm）,并且光吸收隨著反應(yīng)時(shí)間和氯化鈉濃度的增大而增大,認(rèn)為氯離子的存在促進(jìn)了溶解氧與丁香酚的反應(yīng)。Ye等[64]研究了4-甲基丁香酚、丁香油酚、2,4,6-三甲基苯酚三種含氧芳香化合物液相光反應(yīng)產(chǎn)物的光吸收,發(fā)現(xiàn)在紫外區(qū)的吸收先增大后減小,可能是由于生成的吸光物質(zhì)被進(jìn)一步的氧化過程所分解。

綜上,之前的研究工作發(fā)現(xiàn)多種含氧芳香化合物生成的SOA具有光吸收特性,說明其對(duì)大氣BrC具有一定的貢獻(xiàn)。含氧芳香化合物液相生成SOA的光吸收一般高于其氣相生成的SOA,也高于大部分芳香烴的氣相SOA,說明該過程是一個(gè)重要的棕色碳來源。此外,液相中存在的氯離子、鐵離子等活性離子可以參與或促進(jìn)某些化學(xué)反應(yīng),從而促進(jìn)BrC的生成。

3 多環(huán)芳香烴生成SOA的光學(xué)性質(zhì)

多環(huán)芳香烴生成SOA的光學(xué)性質(zhì)如圖5所示。其中,研究最多的多環(huán)芳香烴為萘。關(guān)于萘SOA的光散射,Lambe等[39]檢測(cè)到低NOx條件下405 nm波長(zhǎng)的n值在1.585～1.658范圍內(nèi),并且隨著氧化程度的增大而減小。關(guān)于萘SOA的光吸收,有多個(gè)工作進(jìn)行了研究,但數(shù)據(jù)之間具有較大差別,表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面。1）在相同NOx條件下,MAC有較大差別。在低NOx條件下,約400 nm波長(zhǎng)處,Updyke等[57]和Lambe等[39]測(cè)得的 MAC 值約為 200～900 cm2·g-1,而 Romonosky等[54]和 Xie等[60]測(cè)得的 MAC 值為 3100～3500 cm2·g-1;在 300 nm 波長(zhǎng)下,Updyke 等[57]（約 5000 cm2·g-1）和 Romonosky 等[54]（約 23000 cm2·g-1）的結(jié)果也相差很大。類似地,在高NOx條件下,約400 nm波長(zhǎng)處的MAC值波動(dòng)范圍可達(dá)1000 cm2·g-1[40，57]到8000 cm2·g-1[50，60],300 nm 波長(zhǎng)處的 MAC 值波動(dòng)范圍可達(dá) 5000 cm2·g-1[40，57]到 15000 cm2·g-1[54]。2）高低 NOx條件進(jìn)行對(duì)比時(shí),有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)高NOx條件增大了光吸收[60],而有些文獻(xiàn)則有其他的結(jié)果:Updyke等[57]發(fā)現(xiàn)在300 nm和400 nm波長(zhǎng)下,高低NOx條件產(chǎn)生SOA的MAC值沒有明顯差別;Romonosky等[54]發(fā)現(xiàn)在300 nm波長(zhǎng)下,低NOx條件SOA的MAC值高于高NOx條件,而在400 nm波長(zhǎng)下兩者相當(dāng)。這表明,關(guān)于萘生成SOA的光吸收參數(shù)的具體數(shù)值以及NOx條件對(duì)光吸收的影響尚有爭(zhēng)議,仍需要進(jìn)一步的研究。

此外,有幾項(xiàng)研究工作考察了環(huán)境條件對(duì)萘SOA光學(xué)性質(zhì)的影響。Lambe等[39]發(fā)現(xiàn)n值隨著氧化程度的增大而減小,而k值隨著氧化程度的增大而增大。Lee等[40]研究了光解反應(yīng)對(duì)光吸收的影響,發(fā)現(xiàn)4 h的光照可以使萘SOA在300 nm波長(zhǎng)的MAC值降低約20%,其半衰期約為13 h,大于檸檬烯SOA（3 h）。Updyke等[57]發(fā)現(xiàn)氨氣老化增大了萘SOA在紫外區(qū)和可見區(qū)的光吸收,影響的最大波長(zhǎng)為600～700 nm。

除萘之外,有兩項(xiàng)工作對(duì)甲基萘SOA的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究[28，29]。這兩項(xiàng)工作的結(jié)果有很好的一致性（圖5）:375 nm波長(zhǎng)處,低NOx條件下的n值為1.44～1.52,k值為0.001～0.011,MAC為300～3600 cm2·g-1,SSA 為 0.89～0.98;高 NOx條件下的 n值為 1.31～1.57,k值為 0.013～0.026,MAC 為 2800～7300 cm2·g-1,SSA為0.68～0.9。可以發(fā)現(xiàn),甲基萘SOA在高NOx條件下比低NOx條件有更大的光吸收,SSA更低。此外,他們還研究了其他環(huán)境因素的影響。Dingle等[29]發(fā)現(xiàn)隨著OH暴露量的增大（氧化程度的變大）,無論高NOx條件還是低NOx條件,MAC值都逐漸變大。Cui等[28]發(fā)現(xiàn)氨氣的存在和高濕度條件都可以增大MAC值,降低SSA,并通過分析成分指出含氮物質(zhì)的生成導(dǎo)致了光吸收的增大。

圖5 多環(huán)芳香烴生成SOA的光學(xué)性質(zhì)。（a）n;（b）k;（c）MACFig.5 Optical properties of SOA formed from polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）.（a）n;（b）k;（c）MAC

除氣相反應(yīng)外,也有文獻(xiàn)研究了多環(huán)芳香烴液相反應(yīng)生成SOA的光學(xué)性質(zhì)。Haynes等[33]發(fā)現(xiàn)萘和蒽在液相中的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了較多吸光性物質(zhì),可使溶液變色,而菲和芘在液相中的光化學(xué)過程并未產(chǎn)生明顯的光吸收。Lu等[49]發(fā)現(xiàn)菲液相生成SOA在365 nm波長(zhǎng)的MAC為2000～6000 cm2·g-1;Liu等[48]發(fā)現(xiàn)二苯并噻吩液相生成SOA在365 nm波長(zhǎng)的MAC可高達(dá)22000 cm2·g-1。

綜上,多環(huán)芳香烴SOA光學(xué)性質(zhì)的研究主要集中于萘和甲基萘。關(guān)于萘SOA的研究雖然較多,但沒有特別好的一致性;關(guān)于甲基萘的研究具有較好的一致性。其他多環(huán)芳香烴的研究較少,仍需要加強(qiáng)。關(guān)于多環(huán)芳香烴SOA,之前的研究中的一致發(fā)現(xiàn)為:氧化程度的增大、氨氣的存在、高濕度條件和液相反應(yīng)都可增大SOA的光吸收。

4 結(jié) 論

關(guān)于芳香化合物SOA的光散射、光吸收等光學(xué)性質(zhì),已有文獻(xiàn)取得了大量的數(shù)據(jù),對(duì)理解其對(duì)于輻射平衡的影響具有重要意義,這些數(shù)據(jù)的應(yīng)用可減小現(xiàn)有空氣質(zhì)量、輻射、氣候模型中的誤差。研究表明,很多芳香化合物SOA具有光吸收,尤其是在高NOx條件下,吸收波長(zhǎng)除了覆蓋紫外區(qū)之外,還覆蓋了一部分可見光區(qū),因此是大氣棕色碳的一個(gè)重要來源。與生物源SOA相比,芳香化合物SOA的光散射能力相當(dāng),但光吸收更加強(qiáng)烈[47，51],進(jìn)一步突出了人為源有機(jī)物對(duì)BrC的貢獻(xiàn)和對(duì)輻射平衡的影響。此外,多種環(huán)境條件和共存污染物可以影響芳香化合物SOA的光學(xué)性質(zhì):高濕度條件可促進(jìn)聚合物生成從而增大光散射和光吸收;二氧化硫、氨氣等的存在可生成含硫和含氮化合物從而增大光吸收;含氧芳香化合物和多環(huán)芳烴的液相氧化過程可生成光吸收物質(zhì)。隨著氧化過程的升高,一般而言,芳香化合物SOA的光散射和光吸收先增大后降低:光散射的增大是由于官能團(tuán)化和聚合生成了大分子物質(zhì),而隨著OH濃度的進(jìn)一步增大,裂解反應(yīng)會(huì)降低產(chǎn)物的分子量,從而降低光散射[34，78];光吸收的增大是由于硝基化合物等共軛產(chǎn)物的累積[52],同樣地,這些物質(zhì)也會(huì)隨著氧化程度的進(jìn)一步增大而分解。

關(guān)于芳香化合物SOA的光學(xué)性質(zhì),有以下三點(diǎn)仍需要進(jìn)一步的研究和完善。1）光學(xué)儀器手段需要進(jìn)一步發(fā)展。因?yàn)榛跒V膜收集的離線檢測(cè)技術(shù)會(huì)引入額外的偏差[31，68，76，77],因此在線儀器的發(fā)展和應(yīng)用可使所測(cè)得的光學(xué)參數(shù)更加精確,比如可以發(fā)展在寬波段、多波長(zhǎng)下對(duì)光散射和光吸收的在線檢測(cè)技術(shù)[34，80]。另外,因?yàn)殚g接技術(shù)手段測(cè)到的光吸收存在較大偏差,因此推薦對(duì)吸收進(jìn)行直接測(cè)量。技術(shù)手段的改進(jìn)和合理應(yīng)用可以進(jìn)一步減小所得到光學(xué)參數(shù)的誤差,提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。2）某些前體物的反應(yīng)體系還需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究,例如:關(guān)于苯乙烯只有一項(xiàng)研究[56],且發(fā)現(xiàn)了很大的光吸收,關(guān)于多數(shù)含氧芳香化合物也只有一項(xiàng)研究,缺乏數(shù)據(jù)的對(duì)比和有效性的驗(yàn)證;PAH的研究主要集中于萘和甲基萘,并且萘的數(shù)據(jù)波動(dòng)范圍較大,因此仍需更多關(guān)于PAH所生成SOA的研究。3）復(fù)雜大氣過程中芳香化合物SOA的光學(xué)性質(zhì)需進(jìn)一步研究,例如:多種前體物的混合體系可以影響SOA的產(chǎn)率、成分和光學(xué)性質(zhì)[32，47，81，82],關(guān)于不同前體物混合（芳香化合物之間混合、芳香化合物與其他VOC混合等）方面的研究亟需進(jìn)一步展開;此外,關(guān)于芳香化合物非均相和多相反應(yīng)[42，64，65]生成SOA的光學(xué)性質(zhì)也需加強(qiáng)研究和完善。

隨著儀器手段的發(fā)展和對(duì)更多芳香化合物的系統(tǒng)研究,可以得到更加準(zhǔn)確和全面的芳香化合物SOA的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)庫,從而對(duì)更準(zhǔn)確地理解和預(yù)測(cè)它們對(duì)環(huán)境和氣候的影響提供重要的數(shù)據(jù)支持。