外摻TiO2鐵封玻璃性能研究

王兵兵

（河北省沙河玻璃技術(shù)研究院 沙河 054100）

0 引言

我國(guó)空調(diào)的年產(chǎn)量占世界年產(chǎn)量的80%以上。壓縮機(jī)是空調(diào)設(shè)備制冷循環(huán)系統(tǒng)的“心臟”，其中接線端子是壓縮機(jī)的重要部件，接線端子的外殼和插針是通過(guò)鐵封玻璃封接在一起，因此鐵封玻璃帶理化性能對(duì)壓縮機(jī)的安全起著至關(guān)重要的作用［1］。目前國(guó)內(nèi)外制冷壓縮機(jī)接線端子采用的鐵封玻璃主要為美國(guó)Fusite玻璃、Elan48#玻璃和日本RT系列產(chǎn)品，占據(jù)了我國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)90%以上的份額；國(guó)內(nèi)主要是南京三樂(lè)、北京京東方、西安慶安等公司的產(chǎn)品，與美國(guó)、日本鐵封玻璃的韌性及流散性能存在一定的差距［2,3］，市場(chǎng)占有率很低。

SiO2-TiO2-SrO-R2O系列鐵封玻璃易于流散和潤(rùn)濕，封接效果較好，其中R2O含量（15%～17%）較高，封接溫度相對(duì)較低，封接后玻璃沿插針爬高部分易成紡錘形，該結(jié)構(gòu)不僅增加了沿面距離，而且更有利于承受外部應(yīng)力的沖擊，從而提高絕緣子的耐擊穿電壓和機(jī)械強(qiáng)度，但由于堿金屬氧化物含量增加，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到更大程度的破壞，使得化學(xué)鍵斷裂加劇、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散，因而提高了玻璃中Na+、K+導(dǎo)電離子的遷移率，致使封接玻璃的抗熱沖擊性能下降［4-7］。本文在一款SiO2-TiO2-SrO-R2O鐵封玻璃粉基礎(chǔ)上外加TiO2，研究外摻TiO2對(duì)鐵封玻璃粉封接性能及其韌性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

制備一款SiO2-TiO2-SrO-R2O體系鐵封玻璃粉，玻璃氧化物設(shè)計(jì)組成見(jiàn)表1。稱取相應(yīng)分析純?cè)习幢壤渲撇⒒旌暇鶆颍涞?00 g配合料，放置于200 mL剛玉坩堝中，放入硅鉬棒升降爐中進(jìn)行熔制，在1500 ℃下保溫2 h。采用水淬出料，然后進(jìn)行烘干、球磨，篩分，制得約100目玻璃粉備用。

表1 玻璃氧化物組成 %

為研究外摻TiO2氧化物對(duì)玻璃封接性能的影響，分別在上述制備的玻璃粉中加入不同比例的TiO2，具體外摻比例見(jiàn)表2。

表2 外摻不同比例的TiO2 %

1.2 樣品制備

稱取聚乙烯醇縮丁醛和無(wú)水乙醇，按照一定比例配置粘結(jié)劑，將配好的粘結(jié)劑與上述混合粉體一次性混合均勻，部分壓制成直徑為10 mm、高3 mm圓柱形。將壓制好的胚體在600～640 ℃進(jìn)行燒結(jié)處理，實(shí)現(xiàn)排膠并使坯體致密化，放置在45#低碳鋼片上在900～960 ℃進(jìn)行高溫封接。

1.3 性能測(cè)試和表征

取過(guò)篩后的玻璃粉進(jìn)行差示量熱掃描法（DSC德國(guó)NETZSCH公司DSC404F3型差熱分析儀），測(cè)溫區(qū)間為室溫～1000 ℃，升溫速率：10 ℃/min，參比物為a-氧化鋁粉末。將熱處理后的封接玻璃樣品磨成粉末，用X射線衍射分析儀（XRD，日本理學(xué)電氣D/MAX-UItima IV）進(jìn)行分析，選用Cu靶，Ka射線，管電壓40 kV，管電流40 mA中掃描范圍10°～ 70°，測(cè)定熱處理后各個(gè)樣品所含的晶體種類。采用超高溫接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)HTM Reetz LORA/i ）對(duì)封接好的樣品進(jìn)行潤(rùn)濕接觸角的測(cè)量。采用維氏硬度儀（山東山材SCV-50A/T）測(cè)試其韌性。熱處理后的樣品的斷面經(jīng)預(yù)磨、拋光后在4%的HF溶液中腐蝕60 s，用超聲波清洗后，表面進(jìn)行噴金處理，使用電子探針顯微分析儀（EPMA，日本JEOL-JXA-8230）對(duì)其封接界面進(jìn)行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕性能研究

玻璃中的化學(xué)鍵類型主要是離子鍵和共價(jià)鍵，而金屬主要是以金屬鍵為主，金屬和玻璃之間形成良好的封接界面，首先要滿足的條件就是玻璃的潤(rùn)濕性能要好，玻璃與金屬之間的潤(rùn)濕角也就越?。?］。SiO2-TiO2-SrO-R2O系列鐵封玻璃的特點(diǎn)就是潤(rùn)濕性能好，封接時(shí)玻璃易于流散浸潤(rùn)。所以外摻TiO2的同時(shí)，要保證封接時(shí)玻璃的高流散性，圖1為各樣品高溫封接時(shí)潤(rùn)濕角測(cè)量圖，表3為各樣品高溫封接時(shí)的潤(rùn)濕角。

表3 樣品封接時(shí)的潤(rùn)濕角

圖1 樣品高溫潤(rùn)濕角測(cè)量圖

從圖1和表3可以看出，樣品的潤(rùn)濕角隨著外摻TiO2比例的增加數(shù)值逐漸上升，在≤6%范圍內(nèi)，其潤(rùn)濕角的增加值很小，其封接浸潤(rùn)性相差不大，而當(dāng)其比例為9%和12%，其潤(rùn)濕角上升較大，分別達(dá)到33.7°和51.7°，這樣的浸潤(rùn)性不足以支撐其在封接時(shí)形成紡錘體，將大大降低絕緣子的耐擊穿電壓和機(jī)械強(qiáng)度，因此外摻TiO2的比例不宜＞6%。

圖2為測(cè)試后樣品的俯視圖。

圖2 樣品封接后的俯視圖

從圖2中可以看出，隨著外摻氧化物的增加，A、B、C、D四個(gè)樣品邊緣圓潤(rùn)，玻璃潤(rùn)濕面積整體變化不大，而E、F樣品浸潤(rùn)攤平面積較小，邊緣不是很圓潤(rùn)。D樣品表面出現(xiàn)部分棕色花紋，且隨著外摻TiO2的比例增加其表面棕色花紋出現(xiàn)增多趨勢(shì)，故猜測(cè)當(dāng)外摻TiO2比例≥6%時(shí)有晶體析出，且隨著TiO2的比例增加晶體析出量呈上漲趨勢(shì)。晶體的析出，增大了玻璃液的黏度，降低了玻璃封接潤(rùn)濕性。

2.2 XRD測(cè)試分析

對(duì)經(jīng)過(guò)高溫封接后的樣品進(jìn)行XRD分析，如圖3所示。A、B、C樣品沒(méi)有明顯的衍射峰，無(wú)晶體析出，而C、D、F析出的主晶相為金紅石，且隨著外摻氧化物的增加其衍射峰明顯增加，與上述猜測(cè)相吻合，隨著外摻TiO2的比例增加到≥6%時(shí)，析出金紅石（72-1148），且隨著外摻氧化物的增加其晶體析出量不斷增大。

圖3 樣品封接熱處理后的XRD圖

2.3 斷裂韌性測(cè)試分析

表4列出了每組樣品封接后的斷裂韌性值。從表4中可以看出，在外摻氧化物≥6%時(shí)，其斷裂韌性有明顯提升。

表4 樣品斷裂韌性值

圖4為樣品斷裂韌性測(cè)試圖。

圖4 樣品斷裂韌性測(cè)試圖

從圖4可以看出，未外摻TiO2的封接樣品經(jīng)過(guò)斷裂韌性測(cè)試后表面壓痕很深，開(kāi)裂條紋較長(zhǎng)、較深，隨著外摻TiO2的比例增加，測(cè)試壓痕逐漸變小，開(kāi)裂條紋逐漸變短、變淺。金紅石晶體結(jié)構(gòu)是以［TiO6］八面體為基礎(chǔ)的晶體結(jié)構(gòu)，［TiO6］八面體彼此共棱形成了沿c軸延伸的比較穩(wěn)定的八面體鏈，鏈接則以［TiO6］八面體共用角頂相聯(lián)結(jié)［9］，金紅石晶體的析出會(huì)大大提升封接玻璃的斷裂韌性。

2.4 微觀形貌分析

圖5為對(duì)不同外摻TiO2比例的玻璃樣品封接后的微觀形貌測(cè)試圖。

圖5 樣品的微觀形貌

從圖5中可以看出，在外摻TiO2比例≤3%時(shí)，沒(méi)有明顯的晶相生成。而當(dāng)外摻TiO2比例為6%時(shí)，觀察到有晶體生成，呈條狀排列，隨著外摻TiO2比例的增加，晶體析出量增加，晶體顆粒增大。從上述測(cè)試分析可知，析出為金紅石晶體，金紅石晶體為四方柱狀或針狀晶相，同時(shí)還具有平行延長(zhǎng)方向的解理。金紅石還常見(jiàn)膝狀雙晶，集合體多為致密塊狀（圖5F），金紅石晶體的顏色多為黃色到褐色，表面呈現(xiàn)條痕狀，具有金屬光澤，和圖2顯示一致。

3 結(jié)論

以TiO2為外摻氧化物，添加到SiO2-TiO2-SrO-R2O系列鐵封玻璃粉中，研究不同外摻氧化物比例對(duì)其封接性能的影響，得出：

（1）外摻氧化物比例≤3%時(shí)，封接過(guò)程中觀察不到有明顯晶體析出；當(dāng)外摻氧化物≥6%，封接過(guò)程中有明顯晶體析出，其主晶相為金紅石，且隨著外摻氧化物比例的增加，析出晶體量明顯增加。

（2）隨著封接過(guò)程中晶體析出的比例增加，樣品的韌性有明顯增強(qiáng)，但封接過(guò)程中晶體的析出會(huì)降低其封接潤(rùn)濕角，從而會(huì)影響到封接效果。

（3）當(dāng)外摻氧化物比例為6%，其封接潤(rùn)濕角為23.6°，滿足于封接潤(rùn)濕要求，同時(shí)使其封接后的樣品韌性從0.8提升到1.1。