Gaussian軟件及在材料領(lǐng)域中研究進展

任欣悅 李慧勤 尹利杰

（1.寶雞文理學院化學化工學院 寶雞 721013；2.信義玻璃（江門）有限公司 江門 529000）

0 引言

Gaussian程序軟件具有計算精度高、適用范圍廣的特點，是目前應用較多的量子化學計算軟件之一，該軟件幾乎包含了所有常用的量子化學計算方法。Gaussian程序的創(chuàng)立、改進和功能擴充具有重要的意義，為化學、物理、天文、生物化學和材料科學等領(lǐng)域研發(fā)提供了基本的技術(shù)支撐。

Gaussian軟件是一個量子化學軟件包，它的出現(xiàn)降低了量子化學計算的門檻，推動了其在方法學上的研究進展。理論化學家約翰·波普因編寫了程序包Gaussian98而獲得了當年的諾貝爾化學獎。

1 Gaussian軟件

Gaussian 軟件有Gaussian70版、92版、94版、98版、03版、09版等。最終由約翰·波普將計算化學理論方法工具化，開發(fā)了現(xiàn)今應用最廣泛的量子化學計算程序包并將其進一步完善。與之配套常用的作圖軟件有：Chemoffice 2002、Gauss view和Hyperchem。

Gaussian98是由一定數(shù)量模塊連結(jié)成的計算量子化學程序包，可用來進行各種半經(jīng)驗和從頭分子軌道計算，可計算在氣相和溶液中分子系統(tǒng)的各項性質(zhì)，分子系統(tǒng)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)等。

Gaussian程序的特點就是其強大的計算功能［1］：

（1）可進行單電子和雙電子積分。積分可儲存在內(nèi)存，外接存儲器上，或在用到時重新計算。

（2）進行原子軌道積分轉(zhuǎn)換成分子軌道基的計算。

（3）進行能量的計算?？蛇M行分子力學計算；哈密頓量的半經(jīng)驗方法計算；使用二級、三級、四級和五級Moller-Plesset微擾理論計算相關(guān)能；自動化的高度準確能量方法，包括完全活性空間SCF（CASSCF），以及廣義價鍵結(jié)-完全配對（GVB-PP）SCF方法；計算激發(fā)態(tài)能量等。

（4）梯度和幾何優(yōu)化。優(yōu)化計算的默認執(zhí)行使用冗余內(nèi)坐標。對能量和幾何優(yōu)化進行二或三層ONIOM計算；以及進行直接動力學軌跡計算等。

（5）進行頻率和二級導數(shù)計算。計算力常數(shù)，極化率和偶極矩導數(shù)；決定振動躍遷的紅外和拉曼光譜強度等。

（6）進行分子特性的計算。對分子內(nèi)原子理論的成鍵分析和原子性質(zhì)以及用傳播算子方法計算電子親和能和電離勢等。

（7）溶劑模型。所有模型使用自洽反應場（SCRF）方法模擬在溶液中的分子系統(tǒng)。用解析方法計算能量和梯度，數(shù)值方法計算振動頻率等。

進行Gaussian計算必需具備的條件是使用分子內(nèi)坐標。在分子內(nèi)坐標系中，分子中每個原子的相對位置是用與它成鍵的另一原子間的鍵長、該鍵與另一化學鍵間的鍵角以及后者與和它有一條公共邊的另一鍵角所成的二面角來確定。

2 在材料研究中應用

Gaussian98程序被廣泛應用于各個科學研究領(lǐng)域。Gaussian03和09版本分別進行了計算范圍和計算能力的擴充。運用Gaussian程序分為以下步驟：①查閱資料，了解要研究的化合物的結(jié)構(gòu)性能和能帶性能；②在Gaussian中，根據(jù)該化合物結(jié)構(gòu)選擇合適的命令及相關(guān)參數(shù)；③在圖像處理軟件中建造該化合物的結(jié)構(gòu)模型以獲得參數(shù)信息；④運行程序和進行計算。

2.1 運用Gaussian進行優(yōu)化計算

優(yōu)化計算可以找到反應的最佳途徑和優(yōu)先技術(shù)路線，有利于指導試驗的進行，從而縮短大量試驗驗證的頻次和時間；對于研究者來說能夠起到非常重要的導向作用。密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的方法，在物理和化學上都有廣泛的應用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是計算化學領(lǐng)域和凝聚態(tài)物理計算材料學最常用的方法之一。

密度泛函理論在Gaussian03中進行了擴充，從而提高了反應效率。陳文凱等［2］采用電荷自洽方法和量子化學的密度泛函理論，對二氧化碳在六方ZnO非極化的（1010）面的可能吸附態(tài)進行了研究。崔彥斌等［3］采用Gaussian03程序中的密度泛函理論（DFT），對碳材料用碳源化合物乙苯的初期熱裂解反應機理進行了研究，對反應物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了能量梯度法全優(yōu)化，計算了不同溫度下（298～1573 K）的熱力學參數(shù)。其研究結(jié)果表明：在298～1573 K下，熱力學上，首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反應為主反應路徑；低溫下，生成苯乙基自由基的反應比例大于生成苯基自由基的反應；而高溫下，生成苯基自由基的反應比例大于苯乙基自由基的反應。將計算結(jié)果與實驗結(jié)果作比較，發(fā)現(xiàn)乙苯熱裂解過程的計算結(jié)果與部分實驗結(jié)果吻合較好。計算結(jié)果表明，可以根據(jù)不同溫度直接進行反應判斷，縮短前期試驗周期。李麗潔等［4］采用Gaussian98軟件，對四乙酰基六氮雜異伍茲烷（TAIW）結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化和頻率計算，從理論上對鍵長、鍵角、二面角、電荷進行了分析，由此判斷，六元環(huán)上的仲胺活性較高，溶劑化效應對穩(wěn)定存在的影響很大。對比了的振動頻率、強度計算值與實驗值，振動頻率相對誤差小于4%。陳思［5］對典型紡織纖維材料的紅外和太赫茲光譜進行了研究，其中利用Gaussian03軟件密度泛函理論對滌綸等在0～18 THz頻域內(nèi)的共振特性進行了分析，并對其振動頻率進行了歸屬，探明了其在太赫茲波段的共振機理。綜上所述，在大多數(shù)情況下，Gaussian計算結(jié)果與實踐數(shù)據(jù)吻合，證明其結(jié)果可信度高。

2.2 Gaussian研究反應機理和定性計算

Gaussian在優(yōu)化完的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)上進行頻率分析，通過對能級能量等的計算，可以用于研究反應的活性和反應機理。王惠等［6］采用Gaussian 98程序，通過對間二甲苯系列化合物設定的8種熱裂解過程的反應能量、生成自由基的軌道能級、自由基的相對穩(wěn)定性的量子化學理論計算，研究了間二甲苯系列化合物的熱反應活性及熱裂解機理。計算結(jié)果表明：①各反應物的主反應路徑均是苯環(huán)上甲基C-H鍵首先斷裂，該結(jié)論與實驗結(jié)果一致；②各反應物之間的熱反應活性由大到小順序為：C8H9O H（dl）>C8H9S H（d2）>C8H10（a）>C8H9C N（d3）。自由基前線軌道能級差及生成自由基的相對穩(wěn)定性和熱力學等理論參數(shù)一樣，亦適合于研究間二甲苯系列反應物的熱解機理和熱反應活性。

結(jié)構(gòu)中如果是很大的分子，只有半經(jīng)驗方法才具有實際的計算意義。半經(jīng)驗方法可以應用于固體、納米結(jié)構(gòu)和有機化學的計算，極大地簡化了計算工作量，可以計算一些更為復雜的電子結(jié)構(gòu)，這種計算所得到的資料帶有定性和半定量的特點。Gaussian中的半經(jīng)驗方法計算速度非?？烨矣行В虢?jīng)驗隨原子數(shù)的增多運算時間會變長。J A Rodri-guez等［7］采用半經(jīng)驗的INDO/S和EHMO方法，考察了CO2在氧化鋅表面上的吸附形式和電子授受情況。J B L Martins［8］采用半經(jīng)驗的AM1方法研究了CO2在（ZnO）22和（ZnO）60簇模型上的吸附，得到了3個不同的吸附形式。

3 Gaussian程序的發(fā)展

Gaussian系列程序正在被越來越廣泛的應用，Gaussian系列程序本身也在不斷的完善和發(fā)展中。Gaussian軟件與教學相結(jié)合，對于促進學科發(fā)展也起到了很好的作用，劉楊先［10］通過羥基自由基與臭氧的基元反應等具體進行了解析，發(fā)現(xiàn)可以從微觀層面洞悉化學反應的內(nèi)在規(guī)律和本質(zhì)問題，從而加深學生的理解，激發(fā)學生對深層次“微觀化學知識”探求的積極性，教學效果良好?；羧鹌嫉龋?1］將Gaussian軟件用于中學化學的教學，將抽象的、深奧的內(nèi)容變得直觀生動，有效地激發(fā)學生的學習興趣，提高教與學的效率。

Gaussian系列程序是功能強大的分子計算軟件，也能進行原子計算。劉躍等［9］用Gaussian 98程序?qū)︹傇雍外佋拥膬r層激發(fā)態(tài)進行了研究，計算了鈧原子和鈦原子的價電子組態(tài)能量，計算結(jié)果與實驗結(jié)果較好地吻合。

Gaussian程序通過不斷發(fā)展新增了量子化學方法，將圖形軟件與Gaussian程序軟件結(jié)合，能夠簡化研究人員對結(jié)果的分析，優(yōu)化計算可以使模型更適合理論研究；圖形軟件對計算結(jié)果的輸出。

4 結(jié)語

Gaussian軟件的應用和發(fā)展，過程涵蓋了化學、材料、生物醫(yī)學和物理等多交叉學科領(lǐng)域，為實驗研究帶來了新思路。掌握Gaussian系列程序的計算并能夠正確進行應用，可以大大提高材料進行合成的成品率、縮短試驗周期，未來Gaussian系列程序可以在更深更廣的領(lǐng)域內(nèi)得到應用。