多鐵性材料的應(yīng)變調(diào)控

岳文鋒，俞 亮，郭全勝，賈婷婷，于淑會(huì)

(1.中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院先進(jìn)材料科學(xué)與工程研究所，深圳 518055；2.深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院，深圳 518100； 3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，蘇州 215123；4.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430062)

0 引 言

自1994年瑞士學(xué)者Schmid提出了多鐵性材料這一概念以來(lái)，多鐵性材料漸漸地成為了國(guó)際上的一個(gè)研究熱點(diǎn)。通常把含有兩種及其以上“鐵性”(如鐵電性、鐵磁性和鐵彈性)，且這些鐵性序參量之間存在耦合的材料稱為多鐵性材料[1]。多鐵性材料也可以通過(guò)序參量之間的耦合作用產(chǎn)生新的效應(yīng)，其中研究最多的是磁電耦合效應(yīng)。同時(shí)，對(duì)多鐵材料的研究也促進(jìn)了新奇物相與相關(guān)物理機(jī)制的研究，進(jìn)而促進(jìn)了相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，如薄膜多鐵性材料用于存儲(chǔ)、傳感、儲(chǔ)能等電子器件領(lǐng)域。近年來(lái)隨著集成電路特征尺寸的縮減，對(duì)于如何降低器件功耗的研究也漸漸成為必要，而鐵電材料的負(fù)電容被認(rèn)為是一種可行的解決方案[2]。研究人員發(fā)現(xiàn)在多鐵性材料體系里也存在負(fù)電容效應(yīng)，例如研究人員在經(jīng)過(guò)O2處理的SrFe12O19陶瓷中發(fā)現(xiàn)了負(fù)電容現(xiàn)象，并且負(fù)電容在低磁場(chǎng)(450 mT

多鐵性材料體系包括復(fù)合材料和單相多鐵材料，其中單相多鐵材料BiFeO3(BFO)是在室溫下同時(shí)具有鐵電和反鐵磁性的代表材料。在BFO外延薄膜的研究當(dāng)中，Ramesh小組[4]將BFO薄膜與鐵磁薄膜構(gòu)成疊層異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)BFO薄膜中的序參量的耦合，在電場(chǎng)作用下，BFO薄膜會(huì)產(chǎn)生鐵電極化翻轉(zhuǎn)，并且通過(guò)鐵電-反鐵磁耦合改變其中的反鐵磁序，在交換偏置作用下，鄰近鐵磁薄膜的磁化會(huì)發(fā)生翻轉(zhuǎn)，達(dá)到通過(guò)電場(chǎng)調(diào)控磁極化的目的，Ramesh小組對(duì)BFO外延薄膜的研究處于該領(lǐng)域中的領(lǐng)先地位。

BFO的居里溫度(Tc=830 ℃)和奈爾溫度(TN=370 ℃)是高于室溫的，且在室溫下可觀察到磁電耦合效應(yīng)，是目前報(bào)道最多的室溫單相多鐵性材料。但是，BFO具有的是G-型反鐵磁，磁電耦合效應(yīng)弱，限制了它的應(yīng)用[5]，這也是單相多鐵性材料普遍遇到的困難。因此學(xué)者們一直在尋找各種方法去提高多鐵性材料的磁電性能，如清華大學(xué)研究小組[6]通過(guò)一系列的探索與計(jì)算提出了復(fù)合巨磁電效應(yīng)，隨后具有這種效應(yīng)的材料得到了大量的研究。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的研究人員在研究磁鐵/強(qiáng)壓電復(fù)合巨磁電效應(yīng)時(shí)[7]，通過(guò)強(qiáng)磁鐵(NdFeB)和強(qiáng)壓電材料Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZT-5)形成復(fù)合器件，并且成功地將此器件配合電路應(yīng)用到微磁探測(cè)領(lǐng)域。

在提高多鐵性材料性能的過(guò)程中，研究者提出了一系列的調(diào)控機(jī)制，其中就包含應(yīng)變調(diào)控機(jī)制。狹義的應(yīng)變調(diào)控主要是指利用晶格的應(yīng)變來(lái)調(diào)控材料的物理性能。在鐵電/鐵磁復(fù)合薄膜體系中，鐵電相都具備壓電性，在電場(chǎng)的作用下會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力/應(yīng)變從而影響到臨近的鐵磁層，進(jìn)而影響到材料的磁電耦合性能，可以說(shuō)復(fù)合材料是利用界面效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)磁電耦合。而單相多鐵性材料的磁電耦合是本征的體效應(yīng)，在一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物中同時(shí)具有自發(fā)鐵電極化以及自發(fā)磁矩，并且這兩種性能同時(shí)出現(xiàn)且相互之間不抵觸，而通過(guò)應(yīng)變調(diào)控機(jī)制可以調(diào)制單相多鐵性材料的磁電耦合效應(yīng)?？梢?jiàn)，應(yīng)變調(diào)控在不同材料體系里的作用各有千秋，本文通過(guò)對(duì)已發(fā)表的研究成果進(jìn)行總結(jié)，歸納應(yīng)變對(duì)多鐵性材料的結(jié)構(gòu)、鐵電極化、磁學(xué)性能等的調(diào)控規(guī)律和影響，從而理清研究進(jìn)展，為進(jìn)一步提升多鐵性材料性能、擴(kuò)展其應(yīng)用范圍提供思路。

1 多鐵性材料中誘導(dǎo)應(yīng)變的方法

在室溫條件下，多鐵性材料通常呈現(xiàn)弱磁電耦合(如BFO)[8]，并不能滿足人們對(duì)其應(yīng)用的要求。如何獲得強(qiáng)磁電耦合性能的多鐵性材料也是當(dāng)前的主要研究方向，研究者們發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜[9-10]、固溶體[11-12]和應(yīng)變調(diào)控[13-14]等手段可以制備具有強(qiáng)磁電耦合且物理化學(xué)性能穩(wěn)定的多鐵性材料。其中，應(yīng)變調(diào)控作為一種能有效提升多鐵性材料的手段得到了廣泛的研究。

通過(guò)對(duì)薄膜材料施加應(yīng)變可以使其產(chǎn)生晶格畸變，調(diào)控晶格與電荷、自旋、軌道的相互作用，能夠誘導(dǎo)出獨(dú)特的電磁光聲熱等物理性能。目前，不少研究展示了這種應(yīng)力/應(yīng)變調(diào)控磁電耦合效應(yīng)，如來(lái)自清華大學(xué)[5]、南京大學(xué)[15]、哈爾濱工業(yè)大學(xué)[16]、上海大學(xué)[17]、西安交通大學(xué)[18]、南方科技大學(xué)[19]、華南師范大學(xué)[20]、北京師范大學(xué)[21]等高校以及中國(guó)科學(xué)院[22]各個(gè)研究機(jī)構(gòu)的研究團(tuán)隊(duì)，也有來(lái)自美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校、印度理工學(xué)院、加拿大西蒙菲莎大學(xué)以及來(lái)自英國(guó)、新加坡、德國(guó)等的研究團(tuán)隊(duì)[3,23]對(duì)多鐵性材料的應(yīng)變調(diào)控進(jìn)行了研究報(bào)道，這種應(yīng)力/應(yīng)變包含熱膨脹失配誘導(dǎo)應(yīng)變、界面層誘導(dǎo)應(yīng)變、外場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變、生長(zhǎng)條件和化學(xué)摻雜引入應(yīng)變以及機(jī)械力誘導(dǎo)應(yīng)變，進(jìn)而調(diào)控材料的性能，如相結(jié)構(gòu)、鐵電極化、能帶、磁學(xué)性能以及負(fù)電容等，如圖1所示。

1.1 熱膨脹失配應(yīng)變

在多鐵性材料中，薄膜材料與襯底的熱膨脹系數(shù)(thermal expansion coefficients， TEC)和晶格常數(shù)失配，產(chǎn)生的失配應(yīng)變導(dǎo)致薄膜晶格尺寸的變化[24]。在異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)中應(yīng)變調(diào)控對(duì)材料性能影響顯著，例如賓夕法尼亞州立大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)將鐵磁性的NiFe2O4(NFO)嵌入自組裝的高度多孔的鐵電Pb(Zr,Ti)O3(PZT)薄膜中制備多鐵性復(fù)合薄膜，由于NFO(TEC=12.9×10-6K-1)和PZT(TEC=5.5×10-6K-1)的熱膨脹系數(shù)顯著不同，因此在合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很大的熱殘余應(yīng)力。在XRD圖譜(見(jiàn)圖2)中PZT(100)X射線衍射峰位置向更高2θ值的系統(tǒng)偏移清楚地證明了在PZT中引入了壓縮殘余應(yīng)力[25]。此外，人們還探索了結(jié)構(gòu)形狀改變引入應(yīng)變對(duì)于多鐵材料物理性能的影響。來(lái)自靜岡大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[26]在設(shè)計(jì)具有半球形結(jié)構(gòu)的多鐵性薄膜時(shí)，在PZT和La0.6Sr0.4MnO3(LSMO)之間引入了LaNiO3(LNO)作為緩沖層[TEC(LNO)=10.09×10-6K-1，TEC(LSMO)=11.39×10-6K-1]，成功制備了CoFe2O4(CFO)/PZT/LSMO/LNO多鐵性薄膜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由于LSMO和LNO薄膜的熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致PZT的面內(nèi)壓應(yīng)力得到了提高。PZT內(nèi)的應(yīng)變誘導(dǎo)晶格變形，在施加磁場(chǎng)時(shí)，隨著外加磁場(chǎng)的增大，在10 V、12 V和15 V電壓下，獨(dú)立多鐵薄膜的剩余極化變化減小，這表明多鐵性薄膜中的鐵電性得到了增強(qiáng)。利用薄膜材料與襯底材料的熱失配引起的失配應(yīng)變實(shí)現(xiàn)連續(xù)的應(yīng)變調(diào)節(jié)。熱膨脹系數(shù)引起的失配應(yīng)變不僅僅在多鐵性材料中有所應(yīng)用，在其他材料中也有所應(yīng)用，比如通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)生長(zhǎng)二維材料時(shí)利用二維材料生長(zhǎng)過(guò)程中與襯底之間的熱膨脹系數(shù)的差異來(lái)在材料中產(chǎn)生面內(nèi)應(yīng)變，從而獲得具有較為優(yōu)異性能的二維材料。

1.2 界面層誘導(dǎo)應(yīng)變

來(lái)自魯汶大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[27]通過(guò)建立壓電-磁致伸縮雙層磁電換能器的力學(xué)模型，模擬了換能器的長(zhǎng)寬比以及非活性周圍層對(duì)應(yīng)變的影響，包括活性器件周圍的鈍化層、活性器件上方的夾持層以及可能插入磁致伸縮層和壓電層之間的界面層。通過(guò)模擬有無(wú)界面層的插入，發(fā)現(xiàn)加入界面層可以顯著增強(qiáng)剪切應(yīng)變分量，而雙軸應(yīng)變和剪切應(yīng)變都能顯著增強(qiáng)磁波導(dǎo)中的磁彈性耦合。斯坦福大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[28]使用一種新的超薄應(yīng)變釋放緩沖層Sr3Al2O6，通過(guò)脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)將Sr3Al2O6緩沖層插入到在SrTiO3(001)襯底上生長(zhǎng)的Nd0.5Sr0.5MnO3薄膜中，系統(tǒng)地將鈣鈦礦錳氧化物薄膜中的應(yīng)變狀態(tài)控制在1%以內(nèi)，并觀察到伴隨的磁性和金屬-絕緣體轉(zhuǎn)換的特征，在該實(shí)驗(yàn)中失配位錯(cuò)主要局限于緩沖層。通過(guò)插入緩沖層的方法來(lái)控制薄膜的應(yīng)變狀態(tài)，可以有效地增強(qiáng)其物理性質(zhì)，尤其是氧化物中的獨(dú)特性質(zhì)，如高Tc超導(dǎo)性、鐵電性和電荷有序性、軌道和自旋。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所研究團(tuán)隊(duì)[29]在正交NdGaO3(NGO)襯底上采用脈沖激光沉積技術(shù)生長(zhǎng)了厚度為11 nm的BFO薄膜，通過(guò)透射電鏡研究發(fā)現(xiàn)在BFO/NGO界面處存在界面重構(gòu)現(xiàn)象，對(duì)晶格常數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)薄膜的面外晶格常數(shù)發(fā)生了弛豫，釋放了應(yīng)變，如圖3、4所示。安陽(yáng)師范大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[30]發(fā)現(xiàn)界面層引起的應(yīng)變導(dǎo)致三層La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3/La0.7Sr0.3MnO3(LSMO/BTO/LSMO)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BTO膜的介電常數(shù)和矯頑場(chǎng)略低于雙層La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3(LSMO/BTO)，相應(yīng)的三層LSMO/BTO/LSMO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的磁電耦合系數(shù)也略低于雙層LSMO/BTO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

通過(guò)在薄膜材料中插入界面層，利用膜層之間的晶格失配來(lái)引起較強(qiáng)的夾持效應(yīng)，這種夾持效應(yīng)可以削弱鐵電疇壁運(yùn)動(dòng)和疇旋轉(zhuǎn)的程度，進(jìn)而影響到異質(zhì)界面處的應(yīng)變，改變材料的物理性能。通過(guò)界面層的引入，可以明顯地改變薄膜材料的晶格常數(shù)，這也為薄膜材料提供了一種新的應(yīng)變調(diào)控方式，通過(guò)控制其應(yīng)變狀態(tài)來(lái)可靠地增強(qiáng)其物理性質(zhì)，比如氧化物的鐵電性、電荷有序性等。

1.3 外場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變

外場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變通常包括通過(guò)控制光、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等來(lái)誘導(dǎo)應(yīng)變，進(jìn)而對(duì)性能進(jìn)行調(diào)控。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[31]研究了超快光激發(fā)引起的應(yīng)變和電荷載流子數(shù)量之間的關(guān)系，驗(yàn)證了光激發(fā)誘導(dǎo)了大的面外應(yīng)變。波茨坦大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[32]應(yīng)用飛秒時(shí)間分辨率的超快X射線衍射來(lái)監(jiān)測(cè)多鐵BFO薄膜在帶隙以上光激發(fā)后的晶格動(dòng)力學(xué)，通過(guò)BFO(002)偽立方反射的峰值位移測(cè)量了BFO的平均面外應(yīng)變，如圖5所示，觀察到的晶格應(yīng)變的聲速極限演化表明準(zhǔn)瞬時(shí)光誘導(dǎo)應(yīng)力在納秒時(shí)間尺度上衰減，通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出局部鐵電極化的光致變化通過(guò)逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生應(yīng)力，從而推動(dòng)超快晶格膨脹。威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的研究團(tuán)隊(duì)[33]發(fā)現(xiàn)飛秒級(jí)帶隙以上光脈沖在鐵電體和多鐵性材料中產(chǎn)生瞬態(tài)面外應(yīng)變，將高于帶隙的光輻照在具有壓應(yīng)變的BFO上，會(huì)引起一個(gè)瞬態(tài)可逆轉(zhuǎn)變，使得BFO從同時(shí)具有傾斜的贗四方相和贗菱形相轉(zhuǎn)變到只具有非傾斜的贗四方相。并通過(guò)時(shí)間分辨同步加速器X射線衍射揭示了這種轉(zhuǎn)變是由超快光學(xué)誘導(dǎo)的晶格膨脹引起的。在飛秒光振蕩周期內(nèi)，高于帶隙的光脈沖在鐵電體和多鐵性體中產(chǎn)生瞬態(tài)面外應(yīng)變，受到超快光激發(fā)的鐵電或多鐵材料會(huì)發(fā)生大約1%的晶格膨脹。其可能的機(jī)理是受激電荷載流子對(duì)表面和界面束縛電荷的屏蔽，改變了內(nèi)部電場(chǎng)并且產(chǎn)生了機(jī)電畸變。這種光誘導(dǎo)相變同時(shí)有可能調(diào)控BFO的磁矩，這為拓寬相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和耦合多鐵性提供了可能性。

同樣來(lái)自威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的研究團(tuán)隊(duì)[34]通過(guò)相場(chǎng)模擬的方法發(fā)現(xiàn)了電場(chǎng)在薄膜中引起鐵彈性應(yīng)變，這種應(yīng)變可以機(jī)械地轉(zhuǎn)移到磁性元件上，在那里它改變了疇結(jié)構(gòu)的局部磁化。吉林師范大學(xué)的趙雪[35]制備了Fe3O4/Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)異質(zhì)結(jié)，通過(guò)在PMN-PT(011)基底[011]方向施加電場(chǎng)，出現(xiàn)了極化翻轉(zhuǎn)，如圖6所示，基底在面外受到了拉應(yīng)力，面內(nèi)受到了壓應(yīng)力。

阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)部研究團(tuán)隊(duì)[36]通過(guò)化學(xué)溶液沉積法制備Pb(Zr0.3Ti0.7)O3/La1.2Sr1.8Mn2O7(PZT/LSMO)單晶襯底異質(zhì)結(jié)，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)La1.2Sr1.8Mn2O7的磁致伸縮效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變傳遞到鐵電層Pb(Zr0.3Ti0.7)O3上，當(dāng)溫度處于磁致伸縮效應(yīng)最大時(shí)的最佳溫度，對(duì)應(yīng)的磁電耦合系數(shù)達(dá)到最大。

通過(guò)控制電場(chǎng)、磁場(chǎng)以及光等可以調(diào)控多鐵性材料在具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化。通過(guò)電場(chǎng)來(lái)調(diào)控磁序，實(shí)現(xiàn)磁電耦合；另外，也可以通過(guò)電場(chǎng)來(lái)控制鐵彈疇的切換從而實(shí)現(xiàn)力-電耦合；同時(shí)，通過(guò)控制鐵彈應(yīng)變可以實(shí)現(xiàn)鐵電極化或磁極化翻轉(zhuǎn)，電-磁-力相關(guān)序參量的交叉耦合為非易失性磁電耦合的研究提供了一種思路。

1.4 化學(xué)摻雜誘導(dǎo)應(yīng)變

化學(xué)誘導(dǎo)應(yīng)變是通過(guò)元素?fù)诫s來(lái)引入的，華東師范大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[37]用化學(xué)溶液沉積法制備PbTi1-xPdxO3-δ(xPTPO)薄膜，通過(guò)Williamson-Hall(W-H)分析方法估算內(nèi)部應(yīng)變，如圖7所示，隨著x的增加，拉伸應(yīng)變?cè)黾?，研究表明Pd含量還可以顯著改變xPTPO薄膜的帶隙和磁性。浙江大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)磁控濺射法同時(shí)轟擊BaTiO3(BTO)-Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)靶材和Cu靶材,在Si(111)上沉積制得了Cu摻雜BTO-NZFO薄膜,且NZFO相沿(222)面取向生長(zhǎng)[38]，通過(guò)一系列晶面信息(見(jiàn)圖8)，利用布拉格公式計(jì)算得到晶面間距，發(fā)現(xiàn)平行于薄膜表面的晶面間距增大，垂直于薄膜表面的晶面間距減小，即Cu摻雜BTO-NZFO薄膜中NZFO相晶格中產(chǎn)生了應(yīng)變。但是這種各向異性的應(yīng)變是一個(gè)不常見(jiàn)的現(xiàn)象，分析認(rèn)為這是因?yàn)殂~離子不僅取代了鎳離子，而且摻雜后銅離子的Jahn-Teller效應(yīng)使得NZFO相的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。其他一些研究表明，化學(xué)摻雜可以產(chǎn)生各種應(yīng)變狀態(tài)來(lái)誘導(dǎo)相變，對(duì)薄膜材料的性能有顯著的影響。

化學(xué)摻雜作為一種調(diào)控材料性能的常用手段，在各種材料體系性能的調(diào)控中都具有一定的作用，通過(guò)摻雜可以在原材料體系中引入一定量的雜質(zhì)，來(lái)改善材料的某種性質(zhì)或解決一些具體的問(wèn)題。比如在半導(dǎo)體材料中可以通過(guò)適量濃度的摻雜來(lái)改善它的載流子的濃度以及類型等。而在多鐵性材料中，如BFO材料中，既可以通過(guò)用稀土元素對(duì)其進(jìn)行A位摻雜可以提高其鐵電性和鐵磁性，也可以通過(guò)磁性離子對(duì)其進(jìn)行B位摻雜來(lái)改善材料的性能，但是通過(guò)摻雜調(diào)控應(yīng)變進(jìn)而改善室溫下BFO材料所呈現(xiàn)弱磁性這一特性仍有待科研工作者探索。

1.5 生長(zhǎng)條件誘導(dǎo)應(yīng)變

在多鐵性薄膜材料的生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)條件如生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)速率以及界面層厚度等的不同，會(huì)導(dǎo)致薄膜材料的結(jié)構(gòu)和性能的差異。精確控制生長(zhǎng)條件可以有效地在薄膜材料中引入理想的應(yīng)變。日內(nèi)瓦大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[39]通過(guò)磁控濺射法在(001)取向的SrTiO3(STO)單晶襯底上外延生長(zhǎng)PbTiO3(PTO)薄膜，保持其他條件不變，僅改變生長(zhǎng)溫度，通過(guò)XRD倒易空間衍射(reciprocal space map， RSM)發(fā)現(xiàn)所有樣品都是完全應(yīng)變的。新加坡國(guó)立大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[40]通過(guò)將射頻濺射功率從30 W改變到180 W來(lái)提高BFO薄膜的生長(zhǎng)速率，從而將單斜相BFO誘導(dǎo)為c/a約1.05的四方晶格T1和c/a約1.23的四方晶格T2同時(shí)存在的混合四方相，最后誘導(dǎo)為單一四方的T2相。這是因?yàn)闉R射功率的提高，生長(zhǎng)速率得到提高，在高生長(zhǎng)速率下，新濺射原子的著陸速度所需要的時(shí)間遠(yuǎn)小于擴(kuò)散所需要的時(shí)間，這一過(guò)程將由島狀生長(zhǎng)主導(dǎo)。原子在島嶼區(qū)域的快速積累，將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)高應(yīng)變狀態(tài)，這種狀態(tài)有利于薄膜中的四方對(duì)稱。北京師范大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[41]通過(guò)聚焦離子束(focused ion beam, FIB)銑削減小BFO薄膜的橫向尺寸來(lái)控制其在夾緊薄膜上的應(yīng)力分布實(shí)現(xiàn)類馬氏體的相變，如圖9所示，可以有效地避免在異質(zhì)結(jié)中鐵電氧化物在相變所需高電場(chǎng)下發(fā)生介電擊穿。

對(duì)于多鐵性材料而言，在其生長(zhǎng)的各個(gè)過(guò)程當(dāng)中，都可以通過(guò)控制其中的生長(zhǎng)條件來(lái)對(duì)其應(yīng)變進(jìn)行調(diào)控，例如在退火過(guò)程中，通過(guò)改變退火溫度、退火時(shí)間以及退火方式等都可以對(duì)材料當(dāng)中的應(yīng)變進(jìn)行調(diào)控。作為一種普遍應(yīng)用的調(diào)控手段，通過(guò)改變生長(zhǎng)條件可以快速而有效地對(duì)材料的性能進(jìn)行調(diào)控，從而獲得較為優(yōu)異的性能。

1.6 機(jī)械力誘導(dǎo)應(yīng)變

機(jī)械力誘導(dǎo)應(yīng)變可以利用原子力顯微鏡來(lái)直接施加機(jī)械力，引起多鐵薄膜內(nèi)部鐵彈應(yīng)變發(fā)生變化，從而導(dǎo)致鐵電和鐵磁疇的翻轉(zhuǎn)。本課題組通過(guò)采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)工藝制備了用于Bi5Ti3FeO15(BTF)和摻La的BFO的陶瓷靶，并利用脈沖激光沉積技術(shù)(pulsed laser deposition, PLD)在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上沉積BTF和La∶BFO薄膜，在多鐵性薄膜上利用掃描探針尖銳的針尖施加局部壓力可以同時(shí)翻轉(zhuǎn)薄膜內(nèi)的鐵電疇和磁疇[42]。該實(shí)驗(yàn)通過(guò)外加機(jī)械力在多鐵薄膜中引入應(yīng)變梯度場(chǎng)，改變了薄膜中的鐵彈應(yīng)變狀態(tài)，由于該類型多鐵性薄膜中鐵彈-鐵電-鐵磁的交叉耦合，從而導(dǎo)致鐵電疇和鐵磁疇發(fā)生翻轉(zhuǎn)。并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)鐵彈應(yīng)變弛豫后，鐵磁疇的翻轉(zhuǎn)隨之解除，從而在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了該類多鐵性薄膜中磁電耦合是通過(guò)鐵彈應(yīng)變的橋梁作用實(shí)現(xiàn)的。最后，該實(shí)驗(yàn)將機(jī)械力寫(xiě)入的電疇和磁疇再利用電場(chǎng)進(jìn)行翻轉(zhuǎn)(見(jiàn)圖10)，在一定意義上實(shí)現(xiàn)了利用機(jī)械力可以獲得和電場(chǎng)類似的數(shù)據(jù)寫(xiě)入效果。這一發(fā)現(xiàn)為利用機(jī)械力操縱多鐵性材料中的磁性開(kāi)辟了一條新的途徑，并為多鐵性材料多功能器件的未來(lái)設(shè)計(jì)拓寬了應(yīng)用范圍。實(shí)際上，這種直接施加機(jī)械力在材料中引起應(yīng)變狀態(tài)變化，從而導(dǎo)致材料性能變化的思路已經(jīng)被很多研究小組用在不同的材料體系中，很多新奇的物理現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)。如來(lái)自新加坡國(guó)立大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[43]利用PLD沉積了BFO薄膜，通過(guò)在薄膜表面制作微壓痕來(lái)施加機(jī)械應(yīng)力，壓電力顯微鏡(PFM)測(cè)試結(jié)果表明在壓痕附近鐵電疇的角度發(fā)生了變化。北京師范大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[44]利用機(jī)械探針施加納米尺度壓力誘導(dǎo)彈性變形和跨多鐵相邊界的自發(fā)應(yīng)變梯度的重建，實(shí)現(xiàn)了純機(jī)械刺激對(duì)室溫多鐵序進(jìn)行可逆控制，這為實(shí)現(xiàn)勢(shì)能轉(zhuǎn)換提供了一種新的思路。

2 應(yīng)變對(duì)物性的調(diào)控

2.1 相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變

馬氏體相變效應(yīng)的本質(zhì)是通過(guò)晶體晶格應(yīng)變來(lái)調(diào)控非晶基體中局部晶格畸變的大小，進(jìn)而調(diào)控材料的性能。在多鐵性材料中也可以通過(guò)誘導(dǎo)應(yīng)變進(jìn)而誘導(dǎo)相結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。加州大學(xué)伯克利分校的Ramesh教授小組[45]在BFO材料中通過(guò)應(yīng)變?nèi)フ{(diào)控材料的相變，他們通過(guò)基底去提供壓應(yīng)變調(diào)控了La0.22Bi0.78FeO3(LBFO)的O(Orthorhomic)-R(Rhombohedral)相變，并成功地構(gòu)建了無(wú)位錯(cuò)、無(wú)缺陷的O/R準(zhǔn)同型相界，如圖11、12所示。并且從材料體系里發(fā)現(xiàn)了較為優(yōu)異的物理性能，如相比于BFO材料提高的磁學(xué)性能、良好的壓電性能等。韓夢(mèng)嬌等[46]通過(guò)從拉應(yīng)變條件慢慢變?yōu)閴簯?yīng)變條件下，發(fā)現(xiàn)了BFO薄膜的相結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了三種單斜相的轉(zhuǎn)變(MB→MA→MC)，其中單斜MB為極化方向P沿[uuv]晶向且u>v，單斜MA為極化方向P沿[uuv]晶向且u

2.2 鐵電極化的調(diào)控

應(yīng)變是調(diào)控多鐵性材料的鐵電性的一種常用手段，通過(guò)施加不同的應(yīng)變狀態(tài)以及應(yīng)變大小可以有效地調(diào)控鐵電極化強(qiáng)度。加利福尼亞大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[48]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了BFO薄膜自發(fā)鐵電極化隨外延應(yīng)變的變化。湘潭大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[49]研究了Fe/BaTiO3(BTO)多鐵隧道結(jié)，通過(guò)構(gòu)建具有不同面內(nèi)應(yīng)變條件下的Fe/BaTiO3多鐵隧道結(jié)模型，并運(yùn)用第一性原理進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)鐵電極化強(qiáng)度在面內(nèi)壓應(yīng)變下增強(qiáng)，在面內(nèi)張應(yīng)變下減小，如圖13所示。俄羅斯理工大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[50]采用金屬有機(jī)氣溶膠沉積(metal-organic aerosol deposition， MAD)方法分別在MgO(100)和STO(100)襯底上沉積了雙層結(jié)構(gòu)BaTiO3(BTO)/La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)，其中BTO厚度為4 nm，LCMO厚度為12 nm。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可以得到在MgO(100)襯底上生長(zhǎng)的薄膜會(huì)產(chǎn)生約6%的拉伸應(yīng)變，在STO(100)襯底上生長(zhǎng)的薄膜會(huì)產(chǎn)生約1%的壓縮應(yīng)變。穩(wěn)定的SHG強(qiáng)度表明，在STO襯底上沉積的BTO/LCMO薄膜中測(cè)量到一定的電壓依賴性(如圖14(a)和(b)中p和s輸出極化所示)。對(duì)于MgO襯底來(lái)說(shuō)，SHG強(qiáng)度信號(hào)與外加直流偏置電壓沒(méi)有相關(guān)性，而在STO襯底上的電壓依賴性可能與SHG強(qiáng)度信號(hào)的來(lái)源(BTO層相關(guān)的極化(P)或四極矩(Q))有關(guān)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明壓縮應(yīng)變比拉伸應(yīng)變更有利于SHG強(qiáng)度信號(hào)的產(chǎn)生。他們之前的工作通過(guò)電荷載流子的直接隧穿機(jī)制，證實(shí)了BTO層厚度為4 nm時(shí)可以更好地匹配可轉(zhuǎn)換的本征極化和傳導(dǎo)的共存[51]。

2.3 磁學(xué)性能的調(diào)控

通過(guò)一些學(xué)者的研究可以發(fā)現(xiàn),在多鐵性材料中可以通過(guò)誘導(dǎo)應(yīng)變來(lái)調(diào)控材料的磁學(xué)性質(zhì)。瓦爾特·邁斯納研究所的研究團(tuán)隊(duì)[52]通過(guò)在PZT基底上生長(zhǎng)磁性Fe3O4薄膜，并觀察到通過(guò)應(yīng)變可以調(diào)控材料的磁各向異性。德國(guó)萊布尼茨固態(tài)與材料所的研究團(tuán)隊(duì)[53]在Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3(PMN-PT)基底上生長(zhǎng)La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)薄膜，通過(guò)施加外電場(chǎng)調(diào)控基底的各向同性面內(nèi)晶格參數(shù)，其磁電耦合系數(shù)經(jīng)應(yīng)變調(diào)控達(dá)到了0.06 Oe/(cm·V)。薩哈核物理研究所的研究團(tuán)隊(duì)[54]用小極化子跳躍(small polaron hopping, SPH)模型解釋了磁電阻隨應(yīng)變的變化，通過(guò)小極化子跳躍模型擬合了在沒(méi)有和存在7 T磁場(chǎng)時(shí)的電阻率，認(rèn)為輸運(yùn)性質(zhì)是由小極化子的熱激活跳躍支配的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖15)發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)變從厚度為13.5 nm薄膜的2.30%降低到厚度為180 nm膜的0.42%時(shí)，在120 K時(shí)MR(Magnetoresistance)值從5%提高到50%左右，提高了10倍，磁共振的增強(qiáng)可以通過(guò)降低壓縮應(yīng)變來(lái)實(shí)現(xiàn)。索邦大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[55]通過(guò)XMCD(X-ray magnetic circular dichroism)分析證實(shí)了關(guān)于應(yīng)變對(duì)離子電子構(gòu)型和其磁矩影響的XLD(X-ray linear dichroism)結(jié)果。洛斯安第斯大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[56]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了磁矩隨著晶格應(yīng)變的減小而減小的現(xiàn)象。安陽(yáng)師范大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在三層異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，BTO膜將遭受由兩個(gè)LSMO層(底層和上層)的晶格失配引起的更強(qiáng)的夾持效應(yīng)，而這種更強(qiáng)的夾持效應(yīng)會(huì)影響應(yīng)變?cè)诮缑嫣幍膫鬟f，最后通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)三層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的磁電耦合系數(shù)(αE)的測(cè)量值略低于雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖16所示[30]。

2.4 能帶的調(diào)控

多鐵性材料具有復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)，通過(guò)應(yīng)變來(lái)合理調(diào)控能帶使其滿足器件的使用要求也一直是研究工作者們的努力方向。勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)[57]通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算研究了雙軸應(yīng)變鈣鈦礦型多鐵性EuTiO3(ETO)薄膜的磁性、光學(xué)和電子結(jié)構(gòu)。在ETO薄膜中，Eu離子的磁矩和直接帶隙的能量隨著壓縮(拉伸)應(yīng)變的增大而緩慢減小(迅速增大)。當(dāng)施加1%～4%的拉伸應(yīng)變時(shí)，鐵電和鐵磁ETO薄膜的直接帶隙可從1.0 eV調(diào)諧到1.52 eV，如圖17所示。華東師范大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[58]利用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)在(001)取向LaAlO3(LAO)襯底上生長(zhǎng)EuTiO3(ETO)薄膜并通過(guò)后退火來(lái)消除沉積后的面外晶格應(yīng)變，沉積態(tài)和退火態(tài)ETO薄膜的光學(xué)帶隙E1值分別為1.05 eV和1.29 eV。結(jié)果表明，應(yīng)變導(dǎo)致在低溫下約240 meV的帶隙收縮，并且應(yīng)變引起約140 meV的較高帶間躍遷膨脹，不同的間隙表明應(yīng)變?cè)谡{(diào)節(jié)ETO薄膜的電子能帶結(jié)構(gòu)中起著關(guān)鍵作用。普渡大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[59]在一系列晶格失配的襯底上，包括單晶(001)取向的LaAlO3(LAO)、SrTiO3(STO)、MgO和TiN緩沖的Si襯底上，沉積了具有SrRuO3(SRO)緩沖層的菱面體狀BiFeO3(BFO)薄膜，BFO薄膜在SRO/LAO、SRO/STO和SRO/MgO基底上的Eg值分別為2.82 eV、2.76 eV和2.71 eV(見(jiàn)圖18)，得出了面內(nèi)壓縮應(yīng)變導(dǎo)致BFO薄膜的帶隙變窄的結(jié)論。

2.5 負(fù)電容的調(diào)控

電容是指電荷的存儲(chǔ)量，一般情況下為正值，但是研究人員通過(guò)在晶體管柵極中加入鐵電材料就會(huì)產(chǎn)生負(fù)的電容值。這是因?yàn)殍F電體的極化方向在某一臨界電壓下會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)，此時(shí)材料表面積累的束縛電荷量會(huì)瞬間超過(guò)電源的電極供給，在電極和外電源間加入電阻，就可以發(fā)現(xiàn)電壓在下降而電荷卻在增加，這就導(dǎo)致電容會(huì)出現(xiàn)負(fù)值的現(xiàn)象。利用鐵電材料的負(fù)電容效應(yīng)能夠克服傳統(tǒng)晶體管的亞閾值擺幅的極限，從而使其低于60 mV/dec，這樣就可以在更低的電壓下執(zhí)行開(kāi)關(guān)操作，有效降低器件的功耗。

研究人員通過(guò)旋涂法制備了基于鐵電聚合物薄膜的Al/PVDF/SiO2/n-Si(metal-ferroelectric thin film-insulator-semiconductor silicon， MFIS)結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)測(cè)量MFIS結(jié)構(gòu)的電容-頻率特性和電容-電壓特性(見(jiàn)圖19)，在這種結(jié)構(gòu)中觀察到了負(fù)電容效應(yīng)[60]。浙江大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[61]基于與時(shí)間相關(guān)的金茲堡-朗道方程和基爾霍夫定律，揭示了在電阻-鐵電電容器電路中，拉伸應(yīng)變降低了PbZr(1-x)TixO3薄膜的瞬態(tài)負(fù)電容的幅度和持續(xù)時(shí)間，而壓縮應(yīng)變則增加了其幅度和持續(xù)時(shí)間。其中，拉伸應(yīng)變使得瞬態(tài)負(fù)電容在準(zhǔn)同型相界附近完全消失，而壓縮應(yīng)變可以將其保持到高于居里溫度的溫度。這種負(fù)電容的調(diào)控可以有效應(yīng)對(duì)集成電路尺寸減小所帶來(lái)的挑戰(zhàn)。在多鐵性材料中如異質(zhì)結(jié)中是否也可以通過(guò)應(yīng)變調(diào)控鐵電極化，進(jìn)而影響其負(fù)電容效應(yīng)，并對(duì)器件性能產(chǎn)生影響，例如亞閾值擺幅、開(kāi)關(guān)電流比、閾值電壓等，目前此方面的研究以及相應(yīng)文章較少，而關(guān)于此方面的研究，未來(lái)可能成為一個(gè)新的研究方向及熱點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

應(yīng)變工程作為一種調(diào)控多鐵性材料的手段，極大地促進(jìn)了多鐵性材料性能的提升。尤其對(duì)于BFO基單相多鐵性材料來(lái)說(shuō)，各種應(yīng)變調(diào)控的方式在BFO基多鐵性材料中都進(jìn)行了一定的探索，比如通過(guò)改變襯底的類型就可以施加不同類型以及不同大小的應(yīng)力/應(yīng)變到BFO薄膜上，這些應(yīng)變使得BFO薄膜的相結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而獲得理想的性能。對(duì)于BFO薄膜材料的性能探索是多鐵性材料應(yīng)變調(diào)控方法的一個(gè)縮影，類似的手段在其他多鐵性材料的調(diào)控中也有不少的研究，并且在一定程度上促進(jìn)了多鐵性材料的發(fā)展。

多鐵性材料的耦合特性使得它具備了其他材料所不具備的特殊性能，而這些特殊性能也使其在存儲(chǔ)器、電容器以及傳感器等多功能器件方面具有廣泛的應(yīng)用。但是當(dāng)前的多鐵性材料的室溫下的強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)等性質(zhì)現(xiàn)在還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，對(duì)于能達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用的強(qiáng)磁電效應(yīng)所需要的材料及器件仍在進(jìn)一步的研究當(dāng)中。在多鐵性材料的研究中，應(yīng)變作為一種重要的參量參與調(diào)控薄膜材料的多鐵性，在未來(lái)一段時(shí)間里，如何通過(guò)應(yīng)變來(lái)進(jìn)一步提升室溫下的磁電耦合效應(yīng)是重點(diǎn)研究方向，這對(duì)于提升多鐵性材料的性能具有一定的促進(jìn)作用。

每一個(gè)材料的研究都是為了更好地應(yīng)用，用于提高人們的生活質(zhì)量以及社會(huì)的發(fā)展，這意味著其最終都要達(dá)到商業(yè)化以及工業(yè)化應(yīng)用的條件。因而通過(guò)應(yīng)變工程去調(diào)控多鐵性材料的性能最終也要使其滿足工業(yè)化的條件，如要具有連續(xù)的可調(diào)節(jié)的應(yīng)變、較低的成本、應(yīng)變的變化幅度要達(dá)到一定值以滿足正常的使用變化等，這一系列的要求仍有待科研工作者們的努力。同時(shí)也要對(duì)未知的多鐵性材料的調(diào)控機(jī)制進(jìn)行探索，較深層次的探索可以擴(kuò)寬我們的視野，可以幫助我們對(duì)于多鐵性材料的強(qiáng)磁電耦合等性質(zhì)具有更深一步的理解，更好地研究與制備具備多鐵性材料。