纖維素在超臨界乙醇中的液化及其模型化合物的熱解過程分子模擬?

陳勇強(qiáng) 解新安 孫 嬌 李 璐 李 雁

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東 廣州 510642)

傳統(tǒng)化石燃料屬于不可再生能源，且會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。纖維素類生物質(zhì)資源因其清潔性和資源豐富等特點(diǎn)，成為理想的可再生資源，對其進(jìn)行合理開發(fā)和利用具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。通過熱化學(xué)方法不僅可以將纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料，還能將其開發(fā)為高分子材料和高價值平臺化合物等產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)纖維素資源的高效利用[4-6]。

超臨界有機(jī)溶劑液化作為熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中的重要方式，兼具了液體和氣體的高效傳質(zhì)傳熱效率，不僅可以提高原料轉(zhuǎn)化率，而且有較好的平臺化合物產(chǎn)率[7-8]。不同超臨界有機(jī)溶劑對纖維素液化產(chǎn)物的生成具有一定的選擇性[9]。超臨界乙醇顯示出優(yōu)異的纖維素降解性能，能夠減少反應(yīng)中間體的結(jié)合，具有較高的生物油得率[10]。研究表明，乙醇在超臨界狀態(tài)下產(chǎn)生的羥基自由基（?OH）和氫自由基（H ?）能夠有效促進(jìn)纖維素分子中C—O、O—H和C—C等化學(xué)鍵的裂解，產(chǎn)成各種小分子活性片段，由此生成由上百種復(fù)雜化合物組成的液化生物油產(chǎn)物[11-12]。目前，對超臨界乙醇中液化纖維素的研究工作更多集中于液化產(chǎn)物的收率，以及主要液化組分的分布，而對液化產(chǎn)物的選擇性和具體產(chǎn)物生成的機(jī)理還不甚明晰。分子模擬是在分子水平上開發(fā)和設(shè)計化工過程及產(chǎn)品的高效研究手段[13-15]。利用分子模擬對纖維素，尤其是基于纖維素的簡單模型化合物進(jìn)行反應(yīng)路徑探索的方式得到了眾多學(xué)者的關(guān)注[16-21]。

左旋葡聚糖是纖維素液化過程的主要中間產(chǎn)物之一，廖艷芬等[15,22]證明，纖維素?zé)峤馍a(chǎn)的大量酮、醛類等小分子化合物來源于左旋葡聚糖的二次裂解。黃金保等[23-24]采用密度泛函理論方法模擬了左旋葡聚糖中的兩個半縮醛鍵斷裂后的4 種可能熱解反應(yīng)途徑。在此基礎(chǔ)上，本文基于實(shí)驗(yàn)分析設(shè)計了C(1)—O(7)和C(6)—O(8)鍵以及C(5)—O(7)和C(1)—O(8)鍵斷裂的2條初始開環(huán)路徑以及對應(yīng)的9 條反應(yīng)路徑，為纖維素在超臨界乙醇中醛酮類等小分子化合物的選擇性生成機(jī)理探究提供進(jìn)一步的理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米秸稈取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)采收田，收集后將其風(fēng)干、粉碎，再烘至絕干，并過 40 目篩，最后置于干燥器中保存?zhèn)溆?。通過制備秸稈纖維素工藝流程，對原材料進(jìn)行預(yù)處理去除多糖、淀粉等水溶性物質(zhì)。同時利用酸化的亞氯酸鈉除去木質(zhì)素，最后利用氫氧化鈉溶液處理得到玉米秸稈纖維素。具體步驟參照GB/T 2677.1—1993《造紙?jiān)戏治鲇迷嚇拥牟扇　贰B/T 2677.10—1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測定》。

試劑：苯、乙酸、亞氯酸鈉、氫氧化鈉、丙酮、無水乙醇，分析純，中國阿拉丁工業(yè)有限公司；高純度N2(99.99%) ，西城工業(yè)氣體有限公司。

1.2 設(shè)備

間歇式攪拌高壓反應(yīng)釜（CJF-0.5），大連通達(dá)反應(yīng)釜廠；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TRACE GC-2000 S-MSTM），美國Finnigan公司；傅立葉紅外光譜分析儀（EQUIVOX55），德國BRUKER；電子天平（PL203），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（GZX-924），上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52A），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；高速多功能粉碎機(jī)（LFP-2500A），萊芙設(shè)備有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

選用CJF-0.5型間歇式攪拌高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)裝置進(jìn)行液化實(shí)驗(yàn)，將玉米秸稈纖維素（8 g），無水乙醇（100 mL）加到反應(yīng)釜中，密封。設(shè)定反應(yīng)溫度（260、280、300、320、340 ℃），當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后，溫度自動維持60 min。反應(yīng)結(jié)束后，通入冷凝水迅速降至室溫，打開反應(yīng)釜，將液化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用丙酮進(jìn)行索氏提取，將產(chǎn)物中的液體與固體進(jìn)行分離，液體部分用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去水和丙酮（蒸發(fā)溫度設(shè)定為65～75 ℃）得到生物油；固體部分在 105 ℃條件下干燥12 h，稱重后得到殘?jiān)?，最后收集生物油產(chǎn)物和殘?jiān)?。為了維持原料產(chǎn)物質(zhì)量守恒，在整個液化產(chǎn)品收集與分離過程中，損失的易揮發(fā)化合物和產(chǎn)生的氣體部分均被歸類為氣體。每個條件均進(jìn)行了3次平行試驗(yàn)以保證重復(fù)性，產(chǎn)物收率計算公式為：

1.4 分析方法

1.4.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析

所得生物油采用氣相色譜儀(GC-MS)進(jìn)行分析，用質(zhì)量選擇檢測器(Finnigan TRACE GC-2000 GS-MSTM)進(jìn)行分析。GC-MS主要操作參數(shù)：HP-1 (30 m ×0.25 mm)，高純氦氣為載氣，流速1.0 mL/min，進(jìn)料溫度230 ℃。具體柱溫度程序?yàn)椋?0 ℃(保持1 min)→ 120 ℃(6 ℃/min，保持1 min)→210 ℃(15 ℃/min，保持10 min)。樣品的注入體積為0.5 uL。質(zhì)譜范圍為35～335 amu，電子碰撞電離能為70 eV。通過與NIST數(shù)據(jù)檢索庫比較生物油的保留指數(shù)，對生物油化學(xué)成分進(jìn)行鑒定。

1.4.2 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

利用德國BRUKER VERTEX 70 傅立葉變換紅外光譜分析固體殘?jiān)墓倌軋F(tuán)。首先稱取100 mg干燥的KBr于研缽中，再稱取樣品2 mg，混合并研細(xì)，裝模，測試，最后由計算機(jī)采集樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)和相應(yīng)的譜圖。

1.5 模擬計算方法

本文借助Gaussian 09軟件，利用密度泛函理論方法，在B3LYP/6-31+G(d, p)基組水平上進(jìn)行左旋葡聚糖熱解機(jī)理的探究[25]。計算各條反應(yīng)路徑中反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和反應(yīng)產(chǎn)物的能量（經(jīng)過零點(diǎn)能校正），并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，經(jīng)過頻率分析獲得其熱力學(xué)參數(shù)，并代入能量單位轉(zhuǎn)換公式（1 hatree=2 625.5 kJ/mol）將能量單位統(tǒng)一為kJ/mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物油產(chǎn)物的 GC-MS 分析

如圖2 所示，溫度是纖維素液化最為顯著的影響因素，隨著液化反應(yīng)溫度由280 ℃升高至300 ℃，纖維素轉(zhuǎn)化程度增加，生物油產(chǎn)率不斷升高，這可能是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致超臨界乙醇所產(chǎn)生的自由基活性增強(qiáng)，加劇了纖維素中C—O—C、C—C等鍵的斷裂，并進(jìn)一步促進(jìn)生成小分子生物油產(chǎn)物[26]。

圖1 模型化合物R（左旋葡聚糖）Fig.1 Model compound R (levoglucosan)

圖2 不同反應(yīng)溫度下的生物油主要化合物組分的分布Fig. 2 Distribution of main compounds in bio-oil at different reaction temperatures

利用GC-MS對玉米秸稈纖維素在不同反應(yīng)溫度下的生物油產(chǎn)物進(jìn)行分析表明，生物油是由大量化合物組成的復(fù)雜混合物。雖然在不同溫度下，生物油中組分具有一定的變化， 但其產(chǎn)物種類基本不變，主要為酮類、酯類、醛類、苯類、酸類和醇類。在所有溫度條件下，酮類和酯類是生物油中含量最大的組分。這是由于纖維素在液化初期，經(jīng)過脫水、分解、開環(huán)、異構(gòu)化等反應(yīng)生成了大量的酮類化合物，隨著溫度的進(jìn)一步升高，部分酮類化合物加速了向其他化合物的轉(zhuǎn)化，如酯類和醛類等[27-28]，導(dǎo)致酮類含量降低。同時，酯類含量隨著溫度的增加而逐漸升高，一方面由于溫度升高，促進(jìn)了纖維素裂解生成的酸類化合物與醇類化合物之間的酯化反應(yīng)，而此時醇類及酸類化合物含量均隨著溫度升高而降低；另一方面，超臨界乙醇產(chǎn)生的自由基在高溫下的高活性，在加速裂解纖維素的同時，與部分纖維素裂解產(chǎn)生的活性碎片加成、酯化，而生成酯類化合物[29]。

2.2 纖維素殘?jiān)腇T-IR分析

圖3 為玉米秸稈纖維素在不同反應(yīng)溫度下液化后的殘?jiān)麱T-IR譜圖。表1 為纖維素不同的紅外吸收峰位置所對應(yīng)的官能團(tuán)[30-31]。

圖3 不同反應(yīng)溫度下纖維素殘?jiān)?FT-IR 圖譜Fig. 3 FT-IR analysis for cellulose residue at different reaction temperatures

表1 FT-IR光譜對應(yīng)的纖維素官能團(tuán)Tab.1 FT-IR spectra corresponding to cellulose functional groups

隨著溫度的升高，官能團(tuán)—C—H，—O—H，C—O—C的伸縮振動峰強(qiáng)度逐漸減弱，其中C—O—C是纖維素結(jié)構(gòu)的特征峰，說明此時纖維素結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生斷裂，并液化生成生物油等小分子產(chǎn)物。而當(dāng)溫度達(dá)到320 ℃時，C—O—C的吸收峰強(qiáng)度消失，纖維素完全裂解，此時的殘?jiān)辉俦Ａ敉暾睦w維結(jié)構(gòu)。同時，隨著溫度由260 ℃增至300 ℃，羰基C==O，羧基—COOH的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這主要是由于裂解過程中的脫水異構(gòu)生成了大量含羰基鍵的酮類、醛類等小分子化合物，而溫度的升高使得纖維素的含羰基、羧基的不穩(wěn)定中間體之間發(fā)生縮合、聚合、結(jié)焦等二次反應(yīng)，使其分子量增加并轉(zhuǎn)化成了大分子殘?jiān)?，因此殘?jiān)恤驶?、羧基吸收峰?qiáng)度上升。當(dāng)反應(yīng)溫度超過300 ℃時，峰值有減弱的趨勢，則有可能是因?yàn)檫^高的溫度促進(jìn)了C—C鍵的斷裂，使得更多殘?jiān)砻婧珻==O的化合物裂解成小分子產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化成生物油或氣體。

2.3 分子模擬

2.3.1 纖維素模型物-左旋葡聚糖的結(jié)構(gòu)

選擇纖維素裂解液化的主要初產(chǎn)物——左旋葡聚糖為模型化合物，運(yùn)用量子化學(xué)的方法對左旋葡聚糖裂解可能存在的路徑進(jìn)行模擬，為纖維素生成小分子化合物的選擇性提供理論指導(dǎo)。圖4為模型物優(yōu)化后的構(gòu)型。

圖4 模型化合物R的優(yōu)化構(gòu)型Fig.4 Optimal structure of model compound R

2.3.2 左旋葡聚糖各化學(xué)鍵的重疊布居數(shù)

Mulliken重疊布居數(shù)是描述化學(xué)鍵強(qiáng)弱的重要參數(shù)，通常來講，化學(xué)鍵的重疊布居數(shù)越大，化學(xué)鍵越穩(wěn)定，越小則越容易斷裂[25]。利用Mulliken重疊布居數(shù)對纖維素模型物中化合鍵的強(qiáng)弱進(jìn)行分析，再從熱力學(xué)角度計算從反應(yīng)物到產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)，并比較纖維素模型物的連接鍵解離能，得出每一條反應(yīng)路徑的勢能壘，為產(chǎn)物的選擇性生產(chǎn)提供理論依據(jù)。宋佳等[32]對煤中非噻吩型有機(jī)硫模型物（苯硫醇和二甲基硫醚）的Mulliken重疊布居數(shù)進(jìn)行計算，并通過全參數(shù)集合優(yōu)化和振動頻率分析判斷裂解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，得到的計算結(jié)果與其實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，從而驗(yàn)證了利用模型化合物的鍵Mulliken重疊布居數(shù)判斷其強(qiáng)弱的可行性。

由表2可知，左旋葡聚糖共有21條化學(xué)鍵，其中C—C鍵的Mulliken數(shù)分布差距較大，主要分布在0.3～4.8之間，說明左旋葡聚糖的碳鏈比較穩(wěn)定，但仍有部分易斷裂的位點(diǎn)，使得纖維素在裂解液化過程中生成不同碳數(shù)的復(fù)雜混合物。C—O鍵的Mulliken數(shù)大小受其結(jié)構(gòu)影響[33-34]，分布在0.05～0.8之間。Mulliken數(shù)最小的3個C—O鍵為C(1)—O(8)、C(1) —O(7)和C(5) —O(7)鍵，從鍵的強(qiáng)度來說，3個鍵均屬于環(huán)狀左旋葡聚糖分子易斷裂發(fā)生開環(huán)的位點(diǎn)，且C(1)—O(8)是最容易發(fā)生斷裂開環(huán)的鍵。C—H和O—H的Mulliken數(shù)則相對較小，分布在0.05～0.4之間。

表2 左旋葡聚糖中各鍵的重疊布居數(shù)Tab.2 Overlap populations of each bond in levoglucosan

2.3.3 左旋葡聚糖裂解液化反應(yīng)路徑設(shè)計

通過Mulliken值的計算，并對比相關(guān)文獻(xiàn)[35-37]，發(fā)現(xiàn)左旋葡聚糖中的不穩(wěn)定醚鍵C(1) —O(8)、C(1) —O(7)和C(5)—O(7)鍵斷裂可直接發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，為此設(shè)計了左旋葡聚糖(R)初始開環(huán)反應(yīng)形成鏈狀的酮醛類中間體R0和R1，如圖5所示。本次裂解路徑的設(shè)計基于這2條初始開環(huán)路徑。

圖5 左旋葡聚糖開環(huán)路徑Fig.5 Ring opening reaction processes of levoglucosan

第1條路徑為（Path1）：左旋葡聚糖R中的C(5)—O(7)鍵和C(1)—O(8)鍵斷裂生成R0；

第2條路徑為（Path2）：左旋葡聚糖R中的C(1)—O(7)鍵和C(6)—O(8)鍵斷裂生成R1。

基于兩種鏈狀中間體R0和R1，按照其可能裂解的路徑設(shè)計了9條反應(yīng)路徑，如圖6所示。路徑3～7分別為R0的C(1)—C(2)鍵、C(2)—C(3)鍵、C(3) —C(4)和C(4) —C(5)鍵斷裂而生成產(chǎn)物的路徑。路徑8～11分別為R1的C(1)—C(2)鍵、C(2)—C(3)鍵、C(3)—C(4)和C(4)—C(5)鍵斷裂而生成產(chǎn)物的路徑。

圖6 左旋葡聚糖開環(huán)后的可能裂解路徑Fig.6 Proposed pyrolysis pathways of levoglucosan after ring opening

反應(yīng)路徑3（Path3）為鏈狀中間體R0的C(1)—C(2)鍵斷裂生成產(chǎn)物P1和氣體CO；

反應(yīng)路徑4（Path4）為R0的C(2)—C(3)鍵斷裂生成P2和P3；

反應(yīng)路徑5（Path5）為R0的C(3)—C(4)鍵斷裂而生成產(chǎn)物P4和P5；

反應(yīng)路徑6（Path6）為R0的C(4)—C(5)鍵斷裂而生成產(chǎn)物P6和P7；

反應(yīng)路徑7（Path7）為R0的C(5)—C(6)鍵斷裂而生成產(chǎn)物P8和氣體CO；

反應(yīng)路徑8（Path8）為鏈狀中間體R1的C(1)—C(2)鍵斷裂而生成產(chǎn)物P9和氣體CO；

反應(yīng)路徑9（Path9）為鏈狀中間體R1的C(2)—C(3)鍵斷裂而生成產(chǎn)物P3和P10；

反應(yīng)路徑10（Path10）為鏈狀中間體R1的C(3)—C(4)鍵斷裂而生成產(chǎn)物P11和P5；

反應(yīng)路徑11（Path11）為鏈狀中間體R1的C(4)—C(5)鍵斷裂而生成產(chǎn)物P12和P7。

發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物CO、P3、P5和P7均存在于2條不同的路徑中，可通過比較反應(yīng)路徑發(fā)生難易程度對不同路徑進(jìn)行分析。

2.3.4 路徑模擬的優(yōu)化幾何構(gòu)型

幾何構(gòu)型的優(yōu)化是進(jìn)行路徑模擬的必要手段[38]，目的是尋找對應(yīng)能量最低的構(gòu)型。圖7～9給出了優(yōu)化構(gòu)型后的反應(yīng)物R，中間體R0、R1，產(chǎn)物P1～P12以及過渡態(tài)TS1-TS13的幾何構(gòu)型。計算頻率后若所得結(jié)構(gòu)無虛頻，則表明所得優(yōu)化結(jié)構(gòu)是具有極小值的構(gòu)型，而優(yōu)化后的過渡態(tài)有且僅有唯一的虛頻，各物質(zhì)在B3LYP/6-31+G(d, p)水平下的振動頻率如表3所示。

圖7 初始開環(huán)路徑1～2 中中間體和產(chǎn)物的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.7 Optimal structure of products, intermediates and transition states of pathways 1～2

圖8 路徑3～7 中產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.8 Optimal structure of products, intermediates and transition states of pathways 3～7

圖9 路徑8～11 中產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.9 Optimal structure of products, intermediates and transition states of pathways 8～11

表3 各物質(zhì)在B3LYP/6-31G(d, p)水平下的振動頻率Tab.3 Vibration frequency of each compounds at B3LYP/6-31G (d, p)

2.3.5 纖維素模型物（R）初裂解反應(yīng)能壘分析

如圖10所示，在反應(yīng)路徑1中，模型物R的C(1)—O(8)鍵和C(5)—O(7)鍵斷裂，使得左旋葡聚糖開環(huán)成鏈狀的醇醛化合物IM1；在碳碳鍵斷裂的同時，O(8)與C(5)成C—O鍵，O(7)與C(1)鍵長縮短形成羰基，此反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)TS1，反應(yīng)能壘為289.32 kJ/mol。IM1結(jié)構(gòu)中存在不穩(wěn)定的C(5)—O(8)—C(6)三元環(huán)，可能發(fā)生C—O鍵的斷裂，如圖所示，經(jīng)過過渡態(tài)TS2開環(huán)成三羥基-己醛R0，該步驟的反應(yīng)能壘為305.16 kJ/mol。

圖10 反應(yīng)路徑1-2 的勢能剖面圖Fig.10 Potential energy profiles of reaction pathways 1-2

在反應(yīng)路徑2中，R的C(1)—O(7)鍵和C(6)—O(8)鍵斷裂，生成含C(1)==O(8)和不穩(wěn)定C(5)—O(7)—C(6)三元環(huán)結(jié)構(gòu)的IM2，此反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)TS8，反應(yīng)能壘為292.03 kJ/mol。隨后，IM2再經(jīng)過渡態(tài)TS9生成醇酮醛化合物R1，反應(yīng)能壘為320.26 kJ/mol。對比兩個路徑可以看出，反應(yīng)路徑1的反應(yīng)勢壘略低于反應(yīng)路徑2的勢壘，表明反應(yīng)路徑1較易進(jìn)行。

1）基于R0的反應(yīng)能壘分析

圖11給出基于R0的5條裂解反應(yīng)路徑的勢能剖面圖。反應(yīng)路徑3～7的第1、2步反應(yīng)路徑相同，均為通過開環(huán)反應(yīng)中間體IM1，隨后生成穩(wěn)定的鏈狀酮醛化合物R0。反應(yīng)路徑3為R0的C(1)與C(2)間的C—C鍵斷裂，發(fā)生脫羰基反應(yīng)，經(jīng)過過渡態(tài)TS3生成P1和CO，此步反應(yīng)能壘為284.40 kJ/mol。反應(yīng)路徑4為R0的C(2)與C(3)間的C—C鍵斷裂，經(jīng)過過渡態(tài)TS4生成丙酮醇類化合物P2和乙醇醛P3，此步反應(yīng)能壘為317.75 kJ/mol。反應(yīng)路徑5為C(3)上的氫原子H(21)從O(11)上轉(zhuǎn)移到C(4)上，同時C(3)與C(4)間的C—C鍵斷裂，經(jīng)過過渡態(tài)TS5生成P4和P5，此步反應(yīng)能壘較高，為343.60 kJ/mol。反應(yīng)路徑6為C(4)與C(5)間的C—C鍵斷裂，同時C(4)上的H(15)轉(zhuǎn)移到C(5)上，經(jīng)過過渡態(tài)TS6生成P6和P7，此步反應(yīng)能壘較低，為204.25 kJ/mol。反應(yīng)路徑7為C(5)與C(6)間的C—C鍵斷裂，經(jīng)過過渡態(tài)TS7生成P8和CO，反應(yīng)能壘為312.96 kJ/mol。通過比較各反應(yīng)的反應(yīng)能壘可知，Path6 < Path3 < Path7 < Path4 < Path5，因此由反應(yīng)發(fā)生的難易程度可知，反應(yīng)路徑7和反應(yīng)路徑3均為脫羰基反應(yīng)，且反應(yīng)路徑3的反應(yīng)能壘較低，說明C(1)—C(2)鍵的穩(wěn)定性比C(5)—C(6)弱。

圖11 反應(yīng)路徑3-7 的勢能剖面圖Fig.11 Potential energy profiles of reaction pathway 3-7

2）基于R1的反應(yīng)能壘分析

圖12 是基于R1的可能裂解過程的勢能剖面圖。R1結(jié)構(gòu)的C(1)端是羰基，可發(fā)生脫羰基反應(yīng)，故在反應(yīng)路徑8 中，R1的C(1)—C(2)鍵斷裂，經(jīng)過過渡態(tài)TS10生成P9和CO，反應(yīng)能壘為331.89 kJ/mol。在反應(yīng)路徑9 中，R1的C(2)—C(3)斷裂，經(jīng)過過渡態(tài)TS11，C(3)—O(11)縮短形成羰基，生成P3乙醇醛和P10，反應(yīng)能壘為310.28 kJ/mol。在 反 應(yīng) 路 徑10 中，R1的C(3)—C(4)鍵斷裂，經(jīng)過過渡態(tài)TS12時，O(11)上的H(21)轉(zhuǎn)移到C(4)上，反應(yīng)能壘為357.80 kJ/mol。在反應(yīng)路徑11 中，R1的C(4)—C(5)鍵 斷 裂，O(10)上 的H(20)轉(zhuǎn) 移 到C(5)上，經(jīng)過過渡態(tài)TS13生成乙醛P7和P12，反應(yīng)能壘為295.12 kJ/mol。比較反應(yīng)路徑8～11 的反應(yīng)能壘可知，反應(yīng)路徑11 的反應(yīng)能壘最小，其次是反應(yīng)路徑9，這兩條反應(yīng)路徑是最可能的R1裂解路徑，反應(yīng)路徑8 是脫羰基反應(yīng)，反應(yīng)能壘較高。而反應(yīng)路徑10 最高，說明P5和P11較難生成。

圖12 反應(yīng)路徑8-11 的勢能剖面圖Fig.12 Potential energy profiles of reaction pathway 8-11

3 結(jié)論

本研究系統(tǒng)地對纖維素在超臨界乙醇中的液化產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析，并探究了其模型化合物左旋葡聚糖生成小分子化合物的反應(yīng)路徑，分析并計算了每條路徑的勢能變化。計算結(jié)果表明：

1）纖維素在超臨界乙醇中的生物油產(chǎn)率隨著溫度的升高明顯增加，表明較高的溫度會增加乙醇自由基的活性，從而促進(jìn)纖維素裂解生成小分子活性片段。對產(chǎn)物生物油進(jìn)行GC-MS和FT-IR分析發(fā)現(xiàn)，酮類和酯類是生物油中的主要組分，隨著溫度的升高，酮類含量有所降低，而酯類含量逐漸升高。

2）比較反應(yīng)路徑3～7的反應(yīng)能壘可知，Path 6

3）比較反應(yīng)路徑8～11的反應(yīng)能壘可知，反應(yīng)路徑11的反應(yīng)能壘最小，其次是反應(yīng)路徑9，這兩條反應(yīng)路徑是R1裂解最可能的路徑，而路徑10的能壘最高，說明產(chǎn)物P6（2,3-二羥基-丁二醛）和P7（乙醛）較易生成，P5（2-羥基-丙二醛）和P11（1-羥基-2-丙酮）則更難生成。