巧用Wannier函數(shù)分析局域坐標(biāo)系下的晶體場劈裂

李樹宗，司君山，吳緒才，李洪星，張衛(wèi)兵

(長沙理工大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖南 長沙 410114)

能帶理論是“固體物理”中非常重要的一章，奠定了現(xiàn)代半導(dǎo)體技術(shù)的基礎(chǔ). 根據(jù)Bloch定理，周期性勢場中薛定諤方程的解是周期性函數(shù)調(diào)制的平面波. 自然地，平面波方法成為了求解固體能帶的主流方法，其基組可以通過增大截斷能來收斂，且并行效率高，得到了廣泛應(yīng)用.

除此之外，Wannier函數(shù)也是一類被廣泛使用的基組. Wannier函數(shù)局域性強(qiáng)，基函數(shù)和原子軌道有更好的對應(yīng)關(guān)系，物理圖像清晰，計(jì)算量小，已被大量應(yīng)用于分析材料的化學(xué)鍵[1]、輸運(yùn)性質(zhì)[2]、電子結(jié)構(gòu)以及拓?fù)湫再|(zhì)[3-5]等. 然而在傳統(tǒng)的固體物理書[6]中，對Wannier函數(shù)介紹較簡短粗略. 早期的Wannier函數(shù)理論由于其在簡并狀態(tài)下不能唯一確定，從而限制了其應(yīng)用. 1997年，Marzari和Vanderbilt提出了最大局域化Wannier函數(shù)[7]，使得Wannier函數(shù)在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和分析中得到廣泛的應(yīng)用[8-10].

Wannier函數(shù)和平面波基組各具優(yōu)點(diǎn)，適用于研究不同體系和不同問題. 如何根據(jù)實(shí)際情況實(shí)現(xiàn)不同基組之間的變換，對理解材料的電子結(jié)構(gòu)具有十分重要的意義. 本文以近來備受關(guān)注的鐵磁半導(dǎo)體CrI3單層為例，從平面波基組構(gòu)建了局域坐標(biāo)系下的最大局域化的Wannier函數(shù)，同時實(shí)現(xiàn)基組和坐標(biāo)系的變換，并構(gòu)造緊束縛模型，討論了在局域坐標(biāo)系下八面體晶體場中Cr3+的電子態(tài). 將凝聚態(tài)物理前沿科研成果和方法引入固體物理和固體電子結(jié)構(gòu)相關(guān)的課程教學(xué)是十分重要的[11,12]. 本文加深了學(xué)生對基組概念的理解，同時提高了學(xué)生運(yùn)用基組變換解決實(shí)際問題的能力.

1 基本理論簡介

對于具有周期性結(jié)構(gòu)的材料，由于存在平移對稱性，體系電子本征態(tài)可用k和能級序號n來標(biāo)定，其波函數(shù)可寫成布洛赫函數(shù)：

ψnk=uk(r)eikr

(1)

其中uk(r)為周期性函數(shù)，其周期跟晶格一致，可以用傅里葉級數(shù)展開為

uk(r)=∑Gnak(Gn)eiGnr

(2)

波函數(shù)ψnk可以寫成一系列波函數(shù)的疊加，即

ψnk(r)=∑Gnak(Gn)ei(Gn+k)r

(3)

平面波構(gòu)成完備基矢，可展開任意體系波函數(shù).

而以格點(diǎn)R為中心的Wannier函數(shù)wnR(r)可以用布洛赫函數(shù)表示為

(4)

其中V為原胞體積，積分區(qū)域?yàn)檎麄€布里淵區(qū).根據(jù)量子力學(xué)，Bloch態(tài)存在相位不確定性e-ψ(r).不同的相位因子不會改變Bloch態(tài)的性質(zhì)，但是將改變Wannier函數(shù). 因此，Wannier函數(shù)不是唯一的.

對于與低能和高能能帶通過禁帶分開的N條孤立能帶，其內(nèi)部通常存在能帶簡并和雜化的情況.但電子的能量泛函對這N條能帶的幺正變換保持不變，因此對這N條能帶進(jìn)行不同的幺正變換，可以得到類Bloch態(tài)為

(5)

其中U(k)為幺正矩陣，不是唯一確定的，不同的U(k)決定不同的Wannier函數(shù)[4].

針對如何選擇U(k)構(gòu)建合理有效的Wannier函數(shù)，科研人員也進(jìn)行了很多探索. 這其中，Marzari和Vanderbilt提出了“最大局域化”的原則來確定U(k)，近年在第一性原理方法中得到了廣泛應(yīng)用.在這種方法中，人們需要選擇合適的U(k)最小化Wannier函數(shù)的二階展寬的總和Ω，有

(6)

2 鐵磁單層CrI3的晶體結(jié)構(gòu)與對稱性

單層鐵磁半導(dǎo)體CrI3是首例實(shí)驗(yàn)制備成功的二維伊辛鐵磁材料[13]. 如圖1(a)所示，單層CrI3結(jié)構(gòu)包含一個Cr原子層和二個I原子層，Cr原子形成六角蜂窩狀晶格，并與周圍的六個I原子形成有畸變的八面體.

根據(jù)配位場理論，在局域八面體晶體場作用下，Cr3+的d軌道分裂成能量較高的兩重簡并eg(dz2和dx2-y2)和能量較低的三重簡并t2g(dxz、dyz和dxy)兩組軌道[如圖1(c)所示]. Cr原子的核外電子排布為([Ar].3d54s1)，CrI3的Cr3+具有3d3核外電子排布，三個電子將填充在低能的t2g，體系的總自旋角動量S=3/2，自旋磁矩為3μB.

圖1 (a) 單層CrI3的俯視圖和側(cè)視圖，以及局部放大圖，菱形表示為原胞,深色代表Cr原子，淺色代表I原子；(b) 處于局域八面體晶體場的Cr3+和周圍的六個I原子，箭頭表示局域坐標(biāo)；(c) Cr3+的八面體晶體場作用下d軌道的劈裂；(d) Cr3+的d軌道成鍵示意圖.

單層CrI3具有D3d點(diǎn)群，在笛卡兒坐標(biāo)系下分裂成A1g(dz2)、Eg(dxy和dx2-y2)和(dxz和dyz)三組軌道. 顯然，兩種坐標(biāo)系的投影軌道具有不同的簡并性. 笛卡兒坐標(biāo)系不能直觀分析電子在常用的八面體晶體場下的占據(jù)情況，因而得不到清晰的物理圖像.

3 CrI3電子態(tài)

本文首先通過使用基于平面波密度泛函理論的VASP軟件包[14,15]進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算. 計(jì)算采用了投影綴加波(PAW)方法[16]和PBE交換關(guān)聯(lián)泛函[17]. 還使用選擇PBE+U方法[18](Ueff=2.1 eV)[19,20]考慮了Cr原子的強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng).

3.1 笛卡兒坐標(biāo)系CrI3電子態(tài)

通過計(jì)算，發(fā)現(xiàn)CrI3表現(xiàn)出一種典型的半導(dǎo)體特征，一個原胞具有3μB的自旋磁矩.圖2給出了在笛卡兒坐標(biāo)系下單層CrI3的投影能態(tài)密度. 圖中可以看出，Cr3+的d軌道分成三組，分裂成dz2、dxy和dx2-y2以及dxz和dyz，與之前晶體點(diǎn)群D3d下d軌道分裂一致. 顯然，在笛卡兒坐標(biāo)系下，很難分析Cr3+的局域化情況，從而不能清楚揭示處于八面體中的Cr3+的電子態(tài)、晶體場軌道分裂和化學(xué)鍵情況.

圖2 在笛卡兒坐標(biāo)系中Cr3+的不同軌道的投影能態(tài)密度

3.2 局域坐標(biāo)系的構(gòu)造

為了更清楚地理解CrI3的電子結(jié)構(gòu)和磁矩，筆者使用Wannier90軟件包[21]構(gòu)造局域最大局域化Wannier函數(shù)，并基于Wannier函數(shù)基組構(gòu)建的緊束縛模型計(jì)算體系的電子結(jié)構(gòu). 由前面的平面波電子結(jié)構(gòu)可知，費(fèi)米能級附近主要由Cr3+的d軌道和I原子的p軌道貢獻(xiàn)，因此選擇Cr3+的d軌道和I原子的p軌道用于構(gòu)造基于Wannier函數(shù)基組的緊束縛模型. 同時建立以Cr為原點(diǎn)，三個 Cr-I鍵為x′、y′和z′軸的局域坐標(biāo)系[如圖1(b)所示]. 局域坐標(biāo)系的基矢方向分別為x′=(-1，-1.78，1.6)，y′=(1.6，0，1)，z′=(-1，2，1.6).

如圖3所示，基于平面波計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)與局域坐標(biāo)系下Wannier函數(shù)基組的緊束縛模型能帶結(jié)構(gòu)相符合，說明Wannier函數(shù)有效性和緊束縛模型計(jì)算的正確性. 其它文獻(xiàn)[22,23,19,24]也給出類似的計(jì)算結(jié)果. 對應(yīng)的Wannier軌道如圖4所示.

圖3 第一性原理計(jì)算和緊束縛模型計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)對比，左、右圖分別表示自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)，其中實(shí)線表示第一性原理計(jì)算，虛線表示緊束縛模型計(jì)算.

圖4 不同軌道的Wannier函數(shù)

3.3 局域坐標(biāo)系下CrI3的電子態(tài)

圖5和圖6給出了在局域坐標(biāo)系下的Cr3+的3d軌道和I原子的p軌道投影能態(tài)密度. 如圖所示，Cr原子的t2g軌道(dxz、dyz和dxy)和eg軌道(dz2、dx2-y2)分別為三重和兩重簡并，與之前的局域坐標(biāo)下的晶體場劈裂一致.在不考慮雜化的情況下，按照洪特定則和泡利不相容原理，電子趨向于同一自旋方向排列(自旋向上)，占據(jù)3個t2g軌道，形成高自旋態(tài)，每個原子Cr3+因而具有3μB的局域磁矩. 早期的實(shí)驗(yàn)測出Cr3+約為3μB磁矩，與本文的結(jié)果極相符[25].這表明了局域坐標(biāo)系下Wannier基組能更加直觀分析局域八面體場的晶體劈裂，更清晰分析電子結(jié)構(gòu)和磁矩形成的物理機(jī)理. 由于體系存在較大的交換劈裂，費(fèi)米能級附近自旋向下的t2g和eg軌道并沒有被占據(jù). 顯然，Cr3+在局域坐標(biāo)系下的電子態(tài)物理圖像更清晰. 值得注意的是，由于eg與I-pσ軌道雜化，eg軌道在低能級存在部分占據(jù)的情況，Cr3+的d軌道成鍵情況如圖1(d)所示.

不僅如此，采用Wannier函數(shù)基組的局域坐標(biāo)系后，計(jì)算還得到了不同軌道的在位(On-site)能. 如表1所示，可以明顯出現(xiàn)能量較高的兩重簡并eg和能量較低三重簡并的t2g，且t2g的能量比eg低1.5 eV左右. 如圖4所示，I原子與鄰近的Cr原子形成共價鍵，非局域性的軌道在其它位置也有分布，但基本保持p軌道的形狀，而Cr3+的t2g軌道與鄰近的I-pπ成鍵，相互作用較弱，保持原來的d軌道的形狀. 同時eg軌道與鄰近的I原子距離更近，與I-pσ軌道成鍵，相互作用更強(qiáng)，因此eg軌道在I原子附近也有分布，這也跟圖5和圖6態(tài)密度分析一致.

表1 CrI3的Cr3+的自旋向上的軌道在位能

圖5 在局域坐標(biāo)系下Cr原子的不同軌道的投影能態(tài)密度

圖6 在局域坐標(biāo)系下I-的不同軌道的投影能態(tài)密度

4 小結(jié)

本文以鐵磁單層CrI3為例，通過wannier90實(shí)現(xiàn)笛卡兒坐標(biāo)系平面波基組到八面體局域坐標(biāo)系Wannier函數(shù)基組的等價變換，揭示了Cr3+在八面體晶體場下的d軌道的晶體場劈裂、電子填充情況和原子成鍵，得到清晰的軌道圖像，更深入地揭示CrI3的電子態(tài). 論文通過最大局域化Wannier函數(shù)方法同時實(shí)現(xiàn)了基組和坐標(biāo)系變換，加深了學(xué)生對不同基組的理解，同時也有力地促進(jìn)了學(xué)生創(chuàng)新能力的培養(yǎng).