基于3?乙基?1?(2?噻吩基)咪唑鎓的環(huán)金屬釕配合物的合成及其對Hg2+的識別

徐 策 杜 康 譚 琳 李襄宏 張丙廣 唐定國

(中南民族大學化學與材料科學學院，武漢 430073)

環(huán)金屬釕配合物是一個或多個碳陰離子作為電子給體與釕（Ⅱ）配位而形成的配合物[1-2]。與傳統(tǒng)的Ru(bpy)32+(bpy=2，2′-聯(lián)吡啶)類基于多個氮電子給體配位的釕配合物相比，碳陰離子與釕配位鍵的形成使得環(huán)金屬釕配合物在可見光區(qū)具有更為優(yōu)良的MLCT態(tài)(金屬到配體的電荷轉移躍遷)吸收[2-4]。此外，因環(huán)金屬釕配合物既含有碳陰離子配體，又含有吡啶類配體，其結構更加靈活多變，光物理化學性質也更加豐富，已被應用于染料敏化太陽能電池中的染料敏化劑[5-8]、近紅外電致變色材料[9-10]以及PDT(光動力學治療)光敏劑[11-12]等領域，展現(xiàn)出了良好的應用前景。

另一方面，該配合物配體結構的靈活性使得對其修飾并引入特定離子的識別單元相對容易，且其在可見光區(qū)的光吸收變化更易于實現(xiàn)可視化，環(huán)金屬釕配合物在小分子離子的識別領域也逐漸受到了關注[13-15]。我們以3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑鎓(L)為碳陰離子配體，bpy為N^N配體，合成了一種新的環(huán)金屬釕配合物[Ru(L)(bpy)2]+(1)，如Scheme 1所示。由于其配體中含有噻吩官能團，可與Hg2+發(fā)生作用，將該配合物用于Hg2+的識別，取得了較為滿意的結果。

Scheme 1 Synthetic route of complex 1

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

乙醇、乙腈、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、咪唑、無水硫酸鈉、碳酸鉀、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，均購自國藥集團化學試劑有限公司；碘化亞銅、L-脯氨酸、碘乙烷、bpy、2-溴噻吩為分析純，購自阿拉?。籟Ru(cymene)Cl2]2、Ag2O為分析純，購自北京百靈威科技有限公司。

核磁共振譜在AVAVCE-600或400(Bruker)核磁共振儀上室溫測定；質譜則是在Bruker autoflex基質輔助激光解析飛行時間質譜儀(CHCA為基質)和Themo Fisher組合式高分辨液質聯(lián)用儀上測定。UV-Vis吸收光譜在Shimadzu UV-2550 UV/Vis型紫外分光光度計上測定；pH值在上海雷磁pHS-3C上測定。

1.2 配體的合成

3H-1-(2-噻吩基)咪唑的合成：按文獻方法[16]，將CuI(1.52 g，8 mmol)、L-脯氨酸(0.93 g，16 mmol)、咪唑(2.13 g，32 mmol)、2-溴噻吩(3.87 mL，40 mmol)、碳酸鉀(11.85 g，86 mmol)依次加入100 mL三口瓶中，再加入50 mL DMSO溶液。120℃攪拌16 h后，冷卻至室溫，減壓過濾。乙酸乙酯萃取后水洗3次，無水Na2SO4干燥。旋干溶劑，柱層析得到淡黃色油狀產物 0.78 g，產率 65%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 7.77(d，J=1.2 Hz，1H)，7.20(t，J=1.3 Hz，1H)，7.20～7.13(m，2H)，7.03～6.97(m，2H)。

碘化3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑的合成：將3H-1-(2-噻吩基)咪唑(240 mg，1.6 mmol)、碘乙烷(0.13 mL，1.6 mmol)和20 mL DMF加入反應瓶中。通氬氣10 min后，封閉瓶口，100℃下反應24 h。然后將反應液倒入乙酸乙酯中，過濾得到淡褐色固體0.45 g，產率為 92%。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ 9.77(s，1H)，8.24(t，J=1.8 Hz，1H)，8.07(t，J=1.6 Hz，1H)，7.69(dd，J=5.4，1.4 Hz，1H)，7.57(dd，J=3.8，1.4 Hz，1H)，7.19(dd，J=5.4，3.8 Hz，1H)，4.27(q，J=7.3 Hz，2H)，1.50(t，J=7.3 Hz，3H)。

1.3 配合物1的合成

通氬氣5 min后，將碘化3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑(120 mg，0.4 mmol)溶于25 mL無水二氯甲烷，加入Ag2O(50 mg，0.2 mmol)。常溫下攪拌2 h后加入[Ru(cycme)Cl2]2(121 mg，0.2 mmol)。繼續(xù)反應24 h后過濾并將濾液濃縮，氧化鋁快速柱層析得到棕色固體。少量甲醇溶解后，加入有bpy(0.25 g，1.57 mmol)的三口瓶中，再加10 mL甲醇，回流12 h后停止加熱。旋轉蒸發(fā)至干，硅膠柱層析，展開劑為CH2Cl2/CH3OH(12∶1，V/V),得到黑色固體 72 mg，產率為19%。1H NMR(600 MHz，CD3CN)：δ 8.41(d，J=8.2 Hz,1H)，8.34(d，J=8.2 Hz，1H)，8.34(d，J=8.2 Hz，1H)，8.28(d，J=8.0 Hz，1H)，8.11(d，J=5.7 Hz，1H)，8.01(d，J=6.2 Hz，1H),7.95(d，J=5.5 Hz，1H),7.91～7.86(m，2H)，7.84(td，J=8.1，1.5 Hz,1H),7.77(td，J=8.1，1.4 Hz，1H)，7.60(d，J=5.5 Hz，1H)，7.58(d，J=2.0 Hz，1H)，7.34～7.27(m，2H)，7.27～7.19(m，2H)，7.03(d，J=2.0 Hz，1H)，6.92(d，J=4.8 Hz，1H)，6.04(d，J=4.8 Hz，1H)，3.38(m，2H),0.78(t,J=7.2 Hz,3H)。13C NMR(101 MHz,CD3CN)：δ 192.15,165.65,157.40,156.76,155.97,155.81,154.65，154.27,149.31,148.47,135.30,135.21，134.04，133.18，132.66,126.44,126.20,126.11,125.82，123.19，123.04，122.56，120.35，117.29，116.29，43.78，16.43。ESIHRMS：[M+](C29H25N6SRu)+m/z：理論值591.090 5，實驗值591.090 2。

1.4 溶液的配制及吸收光譜測定

將配合物1溶解于乙腈制備儲備液，然后分別用 HEPES緩沖液(pH=1.98～12.11)稀釋到 20 μmol·L?1(V乙腈∶V緩沖液=2∶1)。這里HEPES緩沖溶液的不同pH值是通過向HEPES溶液中加入鹽酸或NaOH溶液后由pH計測得。配合物1在不同pH值溶液中的穩(wěn)定性是配好溶液后立刻在分光光度計上測試。Hg2+響應的pH范圍測定是在配合物1的HEPES緩沖液(pH=1.98～12.11)中不加或加入Hg2+后分別放置30 min后測定；Hg2+滴定和其他常見金屬離子干擾實驗則是加入相應濃度的離子并攪拌均勻，放置3 min后測定。Hg2+溶液由Hg(NO3)2配制得到，因有毒，使用時應戴手套并特別小心。

檢測限LOD測算方法如下：測定10次配合物1溶液的吸收光譜，計算546 nm處的吸光度A546nm的標準偏差σ。根據(jù)滴定曲線擬合得到配合物1與Hg2+濃度的線性相關曲線，獲得其斜率k值，即可根據(jù)公式LOD=3σ/k計算得到配合物對Hg2+的檢測限(3是99%置信度下的因子)。

1.5 理論計算方法

本工作中所有的計算由成都測試狗科研服務有限公司完成。采用ORCA 4.0.1軟件包，計算級別是在PBE0雜化泛函方法結合D3BJ色散校正，以及def2-SVP基組下進行。Multiwfn軟件用于獲得Hirshfeld電荷，分子軌道圖則采用VESTA顯示。

2 結果與討論

2.1 配合物1對酸堿的穩(wěn)定性及Hg2+識別pH范圍的選擇

在合成環(huán)金屬釕配合物的過程中，非常重要的一個步驟是使用堿性物質脫去芳環(huán)上的H，從而獲得碳陰離子與釕（Ⅱ）進行配位[1-2]?；诖?，環(huán)金屬釕配合物中的Ru—C鍵在酸性介質中極有可能受到影響，從而導致光譜發(fā)生變化[1,17-18]。因此，我們研究了配合物1對酸堿的穩(wěn)定性。首先，我們測定了配合物1和碘化3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑的UV-Vis吸收光譜，結果如圖1所示。位于245 nm處的吸收峰可歸屬于碘化3?乙基?1?(2?噻吩)?咪唑的π→π*躍遷吸收。而屬于2，2′-二聯(lián)吡啶配體的π→π*躍遷強吸收則位于295 nm。出現(xiàn)在350 nm處的較強吸收應歸屬于配體到金屬的電荷轉移躍遷吸收，即LMCT吸收。450～750 nm范圍出現(xiàn)的中等強度吸收帶是由金屬到配體的電荷轉移躍遷（MLCT）吸收引起。這里有2個明顯的吸收峰，前者位于487 nm，后者位于546 nm。根據(jù)其吸收峰位及摩爾消光吸收系數(shù)值，這2個吸收峰分別可歸屬于金屬釕（Ⅱ）到碳陰離子配體的電荷轉移躍遷吸收，以及金屬釕到聯(lián)吡啶配體的電荷轉移躍遷吸收[3-4]。之后，我們考察了配合物1在不同pH值的溶液中，其UV-Vis光譜在波長546 nm處的吸光度(A546nm)變化。如圖2所示，在中性及堿性條件下，配合物1在546 nm處的吸光度并未發(fā)生明顯變化。而在酸性條件下，吸光度有明顯的下降，且隨著酸度增大，吸光度下降得更顯著。

圖1 配合物1和碘化3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑在乙腈中的UV-Vis譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of complex 1 and 3-ethyl-1-(thiophen-2-yl)-imidazolium iodide in CH3CN solution

圖2 在不同pH值的CH3CN/HEPES溶液中,配合物1在546 nm處的吸光度變化Fig.2 Absorbance changes at 546 nm of complex 1 in CH3CN/HEPES solutions with different pH values

配合物1含有噻吩官能團，可利用其S原子的親汞性達到對Hg2+識別的目的[14,19]?？紤]到配合物1在酸性環(huán)境中的不穩(wěn)定性以及堿性環(huán)境中金屬離子易水解的特點，這里著重考察了pH對配合物1與Hg2+反應的影響。為排除酸性條件下配合物中Ru—C鍵可能斷裂而產生的影響，根據(jù)圖2所得信息，將配合物1在pH=1.98～12.11的空白溶液和加入Hg2+的溶液均放置30 min后測試。如圖3所示，加入Hg2+后，在pH=6.05～12.11范圍內，配合物1在546 nm處的吸光度均發(fā)生明顯變化，其中在pH=6.05～8.12范圍內最為明顯。由此可見，在pH=6.05～8.12范圍內，配合物1與Hg2+之間相互作用最強。

圖3 配合物1在不同pH值的CH3CN/HEPES溶液中A546 nm的變化Fig.3 A546 nmchanges of complex 1 in CH3CN/HEPES solutions with different pH values

2.2 配合物在CH3CN/HEPES中對Hg2+的識別

配合物 1在 CH3CN/HEPES(2∶1，V/V，pH=6.98)溶液中與不同濃度Hg2+反應的吸收光譜變化如圖4所示。隨著Hg2+濃度的增加，配合物1在546 nm處的吸收峰強度逐漸減弱，并在448 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，最大吸收波長從546 nm藍移至448 nm，溶液的顏色由紫紅色變?yōu)辄S色。根據(jù)配合物1與Hg2+的滴定曲線獲得配合物1的ΔA546nm與Hg2+濃度的線性相關曲線。如圖4插圖所示，當Hg2+濃度在0～12μmol·L?1范圍內，二者呈現(xiàn)良好的線性關系，通過計算可知配合物1對Hg2+的檢測限為0.057 μmol·L?1。

圖4 隨著Hg2+濃度增加,配合物1在CH3CN/HEPES中的吸收光譜變化Fig.4 Absorption spectral changes of complex 1 in CH3CN/HEPES solution with increasing concentration of Hg2+

2.3 離子干擾實驗

考慮到選擇性在檢測分析物時的重要性，考察了配合物 1 在 CH3CN/HEPES(2∶1，V/V，pH=7.00)溶液中與各種金屬離子反應的情況。如圖5所示，K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Pb2+、Ag+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Cr3+、Al3+的加入并未引起明顯的吸收光譜變化，A546nm/A448nm值在1.2～1.3范圍內變化。向含有上述各金屬離子的溶液中再加入Hg2+時，A546nm/A448nm值由1.2～1.3下降至0.2～0.3。這表明：這些金屬離子共存時并不干擾配合物1對Hg2+的識別。

圖5 配合物1在CH3CN/HEPES溶液中加入各種金屬離子后的UV-Vis光譜響應Fig.5 UV-Vis spectrum responses of complex 1 upon addition of various metal ions in CH3CN/HEPES solutions

2.4 識別機理分析

圖6為配合物1與Hg2+作用的Job′s plot圖。由圖可知，配合物1與Hg2+結合比例為1∶1，這與配合物1結構中含有一個S原子是一致的。Wu等通過DFT計算分析了含有噻吩官能團的中性銥配合物和陽離子型銥配合物的表面電荷分布，發(fā)現(xiàn)陽離子型銥配合物的電子云密度比中性銥配合物低，導致其與Hg2+的結合能力減弱，因而陽離子型含噻吩的環(huán)金屬銥配合物很難實現(xiàn)對Hg2+的識別[20]。對于本工作中的環(huán)金屬釕配合物1，其配體3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑鎓是離子型的，然而經(jīng)過DFT計算發(fā)現(xiàn)：其與Ru（Ⅱ）配位后，HOMO軌道主要分布在環(huán)金屬配體和聯(lián)吡啶及釕金屬中心，LUMO軌道則離域在2個聯(lián)吡啶配體上(表1)。原子電荷分布如圖7所示，S上的電荷為0.061，比文獻所報道的中性銥配合物中S原子上的表面電荷低得多[20]，這說明噻吩S上仍具有較高的電子密度，因此在與Hg2+作用時，仍然可與Hg2+發(fā)生配位作用，進而改變配合物配體上的電子分布，導致吸收光譜發(fā)生變化。

圖6 配合物1與Hg2+的Job′s plot圖Fig.6 Job′s plot for complex 1 and Hg2+

圖7 配合物1的各原子電荷分布圖Fig.7 Charge distributions of the atoms in complex 1

表1 配合物1的HOMO和LUMO軌道分布及能級Table 1 Molecular orbital distributions and energy levels of complex 1

值得一提的是，將配合物1置于酸溶液中和含Hg2+的中性溶液中，發(fā)現(xiàn)配合物1在酸溶液中的吸收光譜與配合物1在Hg2+存在時的吸收光譜幾乎一致(圖8)，最大吸收峰均出現(xiàn)在448 nm，且均在410和463 nm處出現(xiàn)等吸收點?？紤]到配合物1的溶液在加入Hg2+前后明顯的顏色和吸收光譜變化，結合已報道的環(huán)釕化2-噻吩衍生物特殊的酸異構現(xiàn)象[21-23]，我們推測該配合物在加入Hg2+后，可能使Ru—C配位向Ru—S轉化。隨后，將含有Hg2+的配合物1溶液(pH=6.98)進行質譜分析，發(fā)現(xiàn)其分子離子碎片峰出現(xiàn)在591.50，與異構后的分子離子碎片峰[M?H+]+計算值591.10接近(圖8插圖)。考慮到配合物1((C29H25N6SRu)+，m/z=591.09)的分子離子峰M+碎片也位于此處，并結合異構后所形成的配離子(C29H26N6SRu)2+帶2個正電荷的結構特點，將配合物1 在 pH=2.02(不含 Hg2+)和 pH=6.98(含有 Hg2+)的CH3CN/HEPES(2∶1，V/V)溶液中分別加入NaCl，充分攪拌后離心，將所得溶液分別進行質譜分析，得到如圖S1(Supporting information)所示的高分辨質譜。從圖中可以看到，在酸性溶液和含Hg2+的溶液中，均出現(xiàn)歸屬于(C29H26N6SRu)2+結合 Cl?所得的[M+Cl]+分子離子峰(理論值：627.067 2)，分別位于627.064 1和627.064 2。這一分子離子峰明顯不同于配合物1，進一步證實了在Hg2+存在的溶液中，形成了Ru—S配位模式的配合物。根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析，推測配合物1與Hg2+可能的作用機理如Scheme 2所示。

圖8 配合物1在CH3CN/HEPES溶液中不同條件下的UV-Vis譜圖Fig.8 UV-Vis spectra of complex 1 in CH3CN/HEPES solutions under different conditions

Scheme 2 Possible mechanism of complex 1 recognizing Hg2+

3 結論

合成了基于3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑鎓的環(huán)金屬釕配合物1，探究了常見金屬離子對其吸收光譜的影響。結果表明僅Hg2+能夠引起配合物1的吸收光譜發(fā)生100 nm藍移，這可能是Hg2+與噻吩硫作用引起配位異構化反應所致。經(jīng)計算，配合物1對Hg2+的檢測限為0.057 μmol·L?1。

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