碘化鋰的制備工藝進展

羅建志，楊獻奎，彭立培，柳 彤，呂靈華

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027）

碘化鋰的制備工藝進展

羅建志，楊獻奎，彭立培，柳 彤，呂靈華

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027）

碘化鋰是一種重要的化學(xué)試劑，作為催化劑具有收率高、反應(yīng)穩(wěn)定、選擇性高等優(yōu)點。而電池級碘化鋰具有高能量、低損耗、壽命長以及密封性能好等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛用于心臟起搏器的電源材料。介紹了碘化鋰的性質(zhì)及應(yīng)用，綜述了丙酮法、聯(lián)氨法、硫化氫還原法、中和法、液氮法、還原-中和法及有機溶劑法等制備方法，討論了各類制備方法的優(yōu)缺點，中和法和還原-中和法是比較適用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。列舉了幾家公司的碘化鋰產(chǎn)品質(zhì)量指標。最后對碘化鋰產(chǎn)業(yè)前景進行了展望。

碘化鋰；制備；中和法；還原-中和法

1 LiI的性質(zhì)及應(yīng)用

碘化鋰（Lithium iodide）是一種易潮解的白色晶體，其有LiI·0.5H2O、LiI·H2O、LiI·2H2O及LiI·3H2O等4種水合物，這些水合物均是穩(wěn)定的（熔化時液相的組成和化合物組成一致，不發(fā)生分解）。碘化鋰通常是以三水化合物的形式存在，三水碘化鋰相對密度為3.48，熔點為73℃（失去一分子結(jié)晶水），80℃失去兩分子結(jié)晶水，300℃失去全部結(jié)晶水，成為無水物［1］。碘化鋰容易被空氣中的氧所氧化，工業(yè)上和實驗室中制備碘化鋰往往夾雜著大量雜質(zhì)，如氧化鋰、碳酸鋰及碘單質(zhì)等［2］。

使用一水碘化鋰、二水碘化鋰、三水碘化鋰粉末，兩種或多種碘化鋰粉末的混合物，可以制備固態(tài)電解液，碘化鋰的加入可以增加鋰離子的傳導(dǎo)率和電池的穩(wěn)定性，延長其使用壽命［3］。除此之外其可用作新型高能量鋰二硫化鐵一次電池中的有機電解液及心臟起搏器的電池［4］。碘化鋰作為原料可以合成多巴胺類藥物，曾被應(yīng)用于治療帕金森氏癥；合成L-核糖核苷，可以用作抗乙肝和抗艾滋病病毒的藥物。碘化鋰作為反應(yīng)催化劑，具有收率高、反應(yīng)穩(wěn)定、選擇性高等優(yōu)點［5］。另外碘化鋰中子探測器具有光產(chǎn)額高（11 000 ph/Mev）、俘獲面積大、探測效率高、能與光電二級管匹配、計數(shù)率高及體積小等優(yōu)勢，已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注［6］。

2 制備方法

2.1 丙酮法

丙酮法的原理是根據(jù)氯化鋰、碘化鋰及碘化鈉在丙酮中有較大的溶解度，而氯化鈉在丙酮中幾乎不溶的性質(zhì)，用無水氯化鋰與碘化鈉在丙酮中反應(yīng)生成氯化鈉沉淀，過濾反應(yīng)溶液，再將濾液在氮氣保護下減壓蒸餾除盡丙酮，以制備無水碘化鋰的方法［7］。反應(yīng)方程式如下：

該方法重點是無水丙酮、無水的氯化鋰及碘化鈉等原料的獲得，無水丙酮是化學(xué)純的丙酮經(jīng)由氯化鈣及五氧化二磷干燥后得到的，氯化鋰及碘化鈉則需要通過其他的干燥方式得到。該方法得到產(chǎn)品的純度只有98%以上，實驗室使用較多，若要得到更高純度的產(chǎn)品，則對丙酮的金屬離子及其他指標有較高要求。

2.2 聯(lián)胺法

在反應(yīng)設(shè)備內(nèi)加入聯(lián)胺水溶液、氫氧化鋰、氧化鋰或碳酸鋰的一種，在攪拌及冷卻下分批加入碘單質(zhì)，控制反應(yīng)的pH為4.5～7.5，反應(yīng)結(jié)束后溶液變?yōu)闊o色。反應(yīng)溶液經(jīng)過濃縮、冷卻結(jié)晶后得到三水碘化鋰晶體［8］。反應(yīng)方程式如下：

該方法所用原料成本低廉，操作步驟簡單，反應(yīng)時間短，生成的副產(chǎn)物氮氣或二氧化碳無毒，安全可靠，是比較適宜的方法。聯(lián)胺法同樣適用于其他堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物的制備。但是要獲得較高純度的碘化鋰必須使用較高純度的碘單質(zhì)、聯(lián)氨及鋰鹽等原料，另外使用較低濃度的聯(lián)氨水溶液，可能導(dǎo)致三水碘化鋰干燥成本的增加。

2.3 H2S還原法

譯者是翻譯的主體，翻譯就是跨越語際的障礙，達成交流的一種文化活動。，在翻譯實踐中，只要是能順暢地交流思想或情感，譯者就無須過于恪守原文的形式，企圖形式上的完全對等。只要能讓翻譯的目的得以達成，那么，以奈達的動態(tài)對等理論為指導(dǎo)，通過適當(dāng)?shù)夭捎枚鄻拥姆g方法來達到翻譯效果的動態(tài)對等是便一種更加實際有效的翻譯準繩?？傊g者應(yīng)自由，譯法無限制，只要是尊重原文的思想和內(nèi)容的前提下，譯者就可以并且應(yīng)當(dāng)充分發(fā)揮主觀能動性，靈活采取不同的翻譯方法，促使翻譯活動的順利達成。

硫化氫還原法是按照化學(xué)反應(yīng)計量比將氫氧化鋰、碘單質(zhì)加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，再加入占混合物質(zhì)量20%～40%的水配成懸濁液，在強烈攪拌下通入硫化氫氣體，控制反應(yīng)的溫度為25～60℃，待碘單質(zhì)的顏色消失后，溶液顯酸性，反應(yīng)結(jié)束，過濾得到碘化鋰溶液，再經(jīng)濃縮干燥即得碘化鋰成品［9］。該反應(yīng)的方程式如下：

該反應(yīng)收率可以達到90%，經(jīng)過真空干燥可以得到純度為99.8%的產(chǎn)品，但由于硫化氫是有害氣體，因此在使用時應(yīng)注意防止泄漏，以免對人體造成傷害或影響環(huán)境。另外H2S還原法還存在著反應(yīng)周期長的缺點，反應(yīng)生成的硫過濾不徹底，也會影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.4 中和法

以氫碘酸為原料，加入碳酸鋰或一水合氫氧化鋰，通過中和反應(yīng)制得碘化鋰，將溶液蒸發(fā)濃縮后可得到三水碘化鋰。反應(yīng)方程式如下：

吳鳳雷等［10］采用高純的氫碘酸和碳酸鋰反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氨水或聯(lián)氨調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為7～9。再將反應(yīng)溶液放在鈦制設(shè)備內(nèi)，在攪拌狀態(tài)和氬氣保護下，加熱至250℃，維持溫度260～300℃至溶液完全變?yōu)榉垠w。之后維持壓力小于1×10-3Pa，溫度在400～500℃下保持20～40 h，最后冷卻至室溫即可得到無水碘化鋰。

新疆有色金屬研究所［12］提供了一種三水碘化鋰的干燥方法，具體將三水碘化鋰針狀結(jié)晶在60℃下預(yù)干燥3 h，去除結(jié)晶表面的附著水及游離碘得到白色結(jié)晶；將白色結(jié)晶放入真空干燥箱，溫度升至200℃，真空度不小于5 kPa，對物料真空干燥24 h，得到白色針狀的無水碘化鋰產(chǎn)品，產(chǎn)品的水分質(zhì)量分數(shù)小于2×10-4。

廣州市鵬輝電池有限公司［13］將帶結(jié)晶水的碘化鋰鹽在真空干燥箱內(nèi)干燥，控制溫度為100～180℃，除去大部分水后，在控制環(huán)境濕度的情況下，將干燥后的碘化鋰溶于有機溶劑中，再加入氫化鋰或四氫鋰鋁除水，攪拌并控制溫度為 20～80℃，反應(yīng)1～200 h后過濾得到碘化鋰有機溶液。實驗采用的有機溶劑為配制碘化鋰有機電解液所用的有機溶劑，如碳酸酯、醚、雜環(huán)有機溶劑的一種或幾種混合體。趙志剛等［14］設(shè)計了一套裝置，將水合碘化鋰進行二次融化結(jié)晶得到無水碘化鋰。但是此方法使用液氮降溫以及二次融化等工序，能耗大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.5 液氨法

在液氨中，將碘化銨和金屬鋰置于反應(yīng)器中反應(yīng)，可以制備碘化鋰。反應(yīng)方程式如下：

但是為了制備純度較高的無水碘化鋰，需要將碘化鋰水合物放在碘化氫氣氛中干燥，并用干燥的氫氣吹掃熔融鹽，除去碘化氫分解生成的碘?；蛘邔⒔Y(jié)晶水合物放在真空中加熱脫水，升華。碘化鋰及其水合物都必須在惰性氣體保護下操作，以避免碘離子被氧化成單質(zhì)碘［1］。該法是制備碘化鋰的理想方法，但制備過程中有危險物氨氣及氫氣產(chǎn)生，且金屬鋰較昂貴，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

2.6 還原-中和法

還原-中和法是由單質(zhì)碘和還原劑先進行氧化還原反應(yīng)生成氫碘酸，再采用中和法制取碘化鋰的方法。它避免了氫碘酸儲存易氧化的弊端，利用的多是成本較低的原料，具有一定的優(yōu)勢。

潘群生［15］將水、單質(zhì)碘及過量鐵粉混合后，控制反應(yīng)溫度為20～50℃，攪拌時間為5～8 h，再加入過量的氫氧化鋰攪拌反應(yīng)4～7 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾分離，將所得濾液經(jīng)濃縮、真空干燥后得到含結(jié)晶水的碘化鋰固體材料。隨后將含結(jié)晶水的碘化鋰固體溶于有機溶劑中，在催化還原電極和金屬鋰電極作用下恒電壓電解，至總功率≤160 mW時停止電解，電解結(jié)束后過濾電解液，除去有機溶劑得到無水碘化鋰。該工藝是一種比較新穎的方法，其原料廉價、反應(yīng)條件溫和，通過電解除去碘化鋰中的結(jié)晶水，但在電解結(jié)束后除去有機溶劑可能會有部分溶劑不易除去。

甕福（集團）有限責(zé)任公司［16］將含碘溶液用亞硫酸、亞硫酸鈉或其他可溶性的亞硫酸鹽進行還原處理，其中還原劑加入量為碘溶液中碘單質(zhì)物質(zhì)的量的1～1.5倍，控制反應(yīng)溫度為25～60℃，攪拌速度為50～400 r/min，反應(yīng)時間為5～60 min。加入與還原劑相同物質(zhì)的量的碳酸鋰或氫氧化鋰進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度和攪拌速度均與還原反應(yīng)相同。之后將反應(yīng)溶液濃縮至出現(xiàn)大量晶體，再用乙醇或丙酮作為萃取劑，萃取洗滌碘化鋰與硫酸鋰晶體，濾餅為硫酸鋰，溶液為碘化鋰溶液。將萃取液濃縮后低溫結(jié)晶，制備高純度的碘化鋰，最后將三水碘化鋰放入真空干燥箱內(nèi)干燥得到無水碘化鋰。該方法在得到碘化鋰的同時聯(lián)產(chǎn)硫酸鋰，可以降低產(chǎn)品的成本，具有更大的優(yōu)勢。

甕福（集團）有限責(zé)任公司在另外一篇專利中首先用重量法測定含碘吸收液中的硫酸根含量，再向含碘吸收液中加入無水亞硫酸鈉，至碘單質(zhì)全部還原為碘離子，記錄無水亞硫酸鈉的加入量，再檢測體系中的碘離子含量，參照硫酸根的量加入碳酸鋇，使含碘吸收液中硫酸根轉(zhuǎn)化為鋇鹽，過濾除去硫酸鋇，再在濾液中加入氫氧化鋰或碳酸鋰，得到三水碘化鋰溶液，最后經(jīng)濃縮結(jié)晶可以得到相應(yīng)的無水碘化鋰。該工藝同樣使用原料容易獲得的含碘吸收液，其操作簡單、安全，比較適用于大規(guī)模生產(chǎn)［17］。

2.7 有機溶劑法

在特定的有機溶劑的條件下，單質(zhì)鋰或氫化鋰和單質(zhì)碘發(fā)生反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)放出氫氣，可以得到含碘化鋰質(zhì)量分數(shù)為5%～30%的有機溶液，可直接作為電解質(zhì)使用［18］。反應(yīng)方程式如下：

最初使用乙醚作為溶劑，即通常所說的乙醚法。該方法由于乙醚沸點為34.6℃，爆炸極限范圍較寬（1.85%～36.5%），特別容易發(fā)生危險。后來經(jīng)過改進，實驗使用非質(zhì)子溶劑，如碳酸乙稀酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、二甲基碳酸酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、二丙基碳酸酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、甲基親丙基碳酸酯（MPC）、丁基甲基碳酸酯（BMC）、乙基丙基酯（EPC）和丁基乙基碳酸酯（BBC）等可以避免易燃易爆的缺點，另外在反應(yīng)過程中使用惰性氣體吹掃能夠避免氫氣、原料氫化鋰或金屬鋰帶來的危險。該方法反應(yīng)步驟簡單，若選用電解質(zhì)所需的有機溶劑，可以直接產(chǎn)生無水碘化鋰有機溶劑，具有一定的優(yōu)勢。但是必須處理好原料金屬鋰或氫化鋰的存放及使用的安全問題。

3 碘化鋰的指標

目前國內(nèi)外生產(chǎn)碘化鋰的廠家主要有上海中鋰實業(yè)有限公司、上海歐金實業(yè)有限公司及Sigma公司。上海歐金實業(yè)有限公司的碘化鋰產(chǎn)品最高指標能達到99.99%，國外的Sigma公司碘化鋰產(chǎn)品可以達到99.999%的純度，3家公司的碘化鋰具體指標見表1。

表1 三家公司的碘化鋰質(zhì)量指標

目前碘化鋰的生產(chǎn)正處于起步階段，還沒有制定統(tǒng)一的國際標準、國家標準或行業(yè)標準，缺乏規(guī)范的檢測方法，各個生產(chǎn)企業(yè)均采用自定的企業(yè)檢測標準，這些都嚴重影響了碘化鋰的推廣及應(yīng)用。因此應(yīng)加強研究碘化鋰的分析檢測方法、制備方法，優(yōu)化探索其最佳制備條件，并將其應(yīng)用到生產(chǎn)中，以滿足市場對該產(chǎn)品日益擴大的需求。

4 展望

碘化鋰的制備方法較多，但是這些方法多適用于實驗室。最新改進的中和法、還原-中和法具有原料來源廣泛、成本較低、危險性小、操作簡單等特點，比較適用于工業(yè)化生產(chǎn)。另外三水碘化鋰的干燥除水仍舊是一個難點，今后研究操作簡單且成本較低的干燥方法制取高質(zhì)量的碘化鋰是一個必然的方向。對于應(yīng)用于電解液的碘化鋰則可以采取有機溶劑法直接制取碘化鋰電解液，可以避免碘化鋰水合物的除水問題，得到較高純度的碘化鋰電解液。目前，中國在碘化鋰的制備或應(yīng)用的專利逐漸增多，表明了碘化鋰的相關(guān)研究受到越來越多的關(guān)注，今后碘化鋰行業(yè)將會有快速的發(fā)展。

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聯(lián)系方式：15233100916@126.com

Progress in preparation technology of lithium iodide

Luo Jianzhi，Yang Xiankui，Peng Lipei，Liu Tong，Lü Linghua
（718th Research Institute of China Shipbuilding Industry Corporation，Handan 056027，China）

Lithium iodide is an important chemical reagent，which has advantages of high yield，stable reaction，and high selectivity as catalyst.With high energy consumption，low loss，long life，and good sealing performance，the battery grade lithium iodide has been widely used in pacemakers supply materials.Properties and application of lithium iodide were introduced. The methods，such as acetone method，hydrazine method，sulfureted hydrogen reduction method，neutralization method，liquid nitrogen method，reduction-neutralization method，and organic solvent method，for preparation of lithium iodide were summarized.Advantages and disadvantages thereof were discussed.Neutralization method and reduction-neutralization method were suitable for industrial application.Several companies′product quality standards of lithium iodide were listed.Finally，the prospect of lithium iodide industry was briefly described.

lithium iodide；preparation；neutralization method；reduction-neutralization method

TQ131.11

A

1006-4990（2015）02-0009-04

2014-08-11

羅建志（1983— ），男，工程師，主要研究方向為精細化工中間體的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化。