三維花狀Bi2WO6/BiOBr異質(zhì)結(jié)的制備及對(duì)多種染料的降解性能

趙 琪 劉蕊蕊 張琎珺 解 帥 王 靜 曹延鑫 冀志江

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024)

0 引 言

近幾十年來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)能源短缺和環(huán)境污染最有前途的技術(shù)之一[1-5]。傳統(tǒng)的寬帶隙光催化劑如TiO2、ZnO等，只能吸收和利用紫外光，而對(duì)占太陽(yáng)光較大比例的可見(jiàn)光沒(méi)有響應(yīng)。Bi2WO6，作為鉍系材料的代表，其帶隙為2.7～2.8 eV，可吸收部分波段的可見(jiàn)光[6-8]。然而，Bi2WO6光生載流子高的復(fù)合率、窄的光響應(yīng)波段、低的比表面積等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。為了解決以上問(wèn)題，研究者通過(guò)引入本征缺陷、摻雜、晶面調(diào)節(jié)、構(gòu)造異質(zhì)結(jié)等策略來(lái)改善Bi2WO6的光催化性能[9-14]。

目前，由低維納米尺度單元構(gòu)建的三維(3D)分級(jí)層狀結(jié)構(gòu)具有比表面積大、孔隙豐富、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是提高納米材料光催化性能的有效途徑[15]。納米籠[16]、納米花狀[17]、肚臍狀[18]等形貌的3D層狀Bi2WO6被陸續(xù)報(bào)道。這些三維結(jié)構(gòu)一般通過(guò)調(diào)控合成過(guò)程中的一些參數(shù)獲得，包括使用表面活性劑[19-20]、調(diào)節(jié)pH值[21-22]、使用醇作為溶劑[23-24]以及引入無(wú)機(jī)鹽[25]等。雖然3D結(jié)構(gòu)的形成使得Bi2WO6表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化性能，但其低的量子效率以及有限的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍限制了其應(yīng)用。

將Bi2WO6與其他半導(dǎo)體結(jié)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，被認(rèn)為是調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)和光吸收的有效策略[26-28]。溴氧化鉍(BiOBr)，作為另一種Bi系光催化劑，因具有合適的帶隙以及與Bi2WO6相似的層狀結(jié)構(gòu)(都由[Bi2O2]薄片組成)，故具有良好的載流子遷移能力和較寬的可見(jiàn)光吸收。因此，BiOBr/Bi2WO6復(fù)合材料由于其匹配的能級(jí)和晶格特性，受到越來(lái)越多的關(guān)注。例如，Hu等[27]報(bào)道了3D分級(jí)結(jié)構(gòu)的BiOBr納米點(diǎn)/Bi2WO6p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的降解表現(xiàn)出較高的光催化活性。Wang等[28]研究發(fā)現(xiàn)BiOX(X=Cl、Br、I)均能提高Bi2WO6的光催化性能，其中BiOBr對(duì)Bi2WO6光催化選擇性氧化芐醇的性能改善最大，但其增強(qiáng)的光催化反應(yīng)機(jī)理尚不明確。據(jù)我們所知，BiOBr的合成基本上是采用有刺激性和腐蝕性的KBr/NaBr作為溴源，同時(shí)所獲材料形貌不易調(diào)控，性能不穩(wěn)定。

基于此，我們報(bào)道了以十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑和溴源，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法直接制備了高質(zhì)量的3D結(jié)構(gòu)Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料，其對(duì)多種染料都具有高效降解性能。我們先后考察了反應(yīng)溶液中DDAB與CTAB的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)以及光催化性能的影響。通過(guò)對(duì)羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)、孔雀石綠(MG)等活性染料的降解測(cè)試，評(píng)價(jià)了Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料的光催化活性和光催化穩(wěn)定性。通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振(EPR)結(jié)果，探討了Bi2WO6/BiOBr對(duì)染料的降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

所有試劑均為分析純，使用時(shí)無(wú)需進(jìn)一步純化。Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、DDAB、CTAB、草酸銨(AO)、對(duì)苯醌(p-BQ)、叔丁醇(TBA)、RhB、MO、MB、MG均購(gòu)自上海Aladdin生化科技有限公司。

1.2 制 備

樣品采用水熱法制備。具體步驟：將1 mmol Na2WO4·2H2O 和 2 mmol Bi(NO3)3·5H2O 溶于 30 mL去離子水中，25℃連續(xù)攪拌形成澄清溶液。然后加入指定數(shù)量的DDAB和CTAB(二者質(zhì)量比分別為0.5、1.3、2.6和3.9)制備一系列樣品。反應(yīng)溶液在25℃下持續(xù)攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中160℃靜態(tài)反應(yīng)12 h。最后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、離心、80℃烘干、研磨獲得最終產(chǎn)物，產(chǎn)物分別記為BT-1、BT-2、BT-3、BT-4。為了對(duì)比，在相同的反應(yīng)條件下，不添加CTAB和DDAB的情況下，制備了純Bi2WO6；在不添加Na2WO4·2H2O及DDAB和CTAB的質(zhì)量比為2.6的情況下，制備了純BiOBr。

同時(shí)，將水熱反應(yīng)溫度分別設(shè)置為180和200℃，保持其他反應(yīng)參數(shù)不變，獲得的樣品分別命名為BT-3-180、BT-3-200；將水熱反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為18和24 h，保持其他反應(yīng)參數(shù)不變，獲得的樣品分別命名為BT-3-18、BT-3-24。

1.3 表 征

利用Rigaku ultimaⅣ多功能X射線衍射儀，以Cu Kα靶為輻射源(λ=0.154 1 nm)，在管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA下，測(cè)定樣品的XRD圖，掃描范圍為5°～80°。采用ZEISS sigma500型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，工作電壓10 kV)和高分辨率JEOL JEM-2100F型透射電鏡(TEM，工作電壓200 kV)研究了樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。在FESEM測(cè)量中還附帶測(cè)試了材料的能譜(EDS)圖和元素映射圖，確定了材料的元素組成。在島津UV-3600+型分光光度計(jì)上測(cè)量了樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)，以Ba2SO4為參比樣品。利用ASAP 2460型低溫氮?dú)馕摳絻x測(cè)定了樣品的N2吸附?脫附等溫線，以探測(cè)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)Bruker A200光譜儀測(cè)試了樣品的EPR光譜，以表征樣品的羥基自由基信號(hào)強(qiáng)度。利用總有機(jī)碳分析儀(Multi N/C 3100，Analytik Jena，AG，德國(guó))測(cè)定所降解溶液的總有機(jī)碳(TOC)含量。

1.4 光催化活性

通過(guò)分別降解 10 mol·L?1RhB、MO、MB和 MG染料來(lái)評(píng)價(jià)制備樣品的光催化性能。將0.1 g光催化劑加入100 mL染料溶液中，在黑暗中攪拌30 min，達(dá)到吸附?脫附平衡。以配有截止濾波器的300 W Xe燈(波長(zhǎng)λ≥420 nm，光照距離為15 cm，光照強(qiáng)度為400 mW·cm?2)作為可見(jiàn)光源。每隔一段時(shí)間取懸浮液10 mL，離心取上清液，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行分析。通過(guò)監(jiān)測(cè)染料最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度的變化來(lái)評(píng)價(jià)其光催化性能。其中，RhB、MB、MO和MG的最大吸收波長(zhǎng)分別為554、664、464和617 nm。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，光催化劑經(jīng)過(guò)離心、洗滌，然后再分散到染料溶液中，進(jìn)行下一輪降解實(shí)驗(yàn)。

1.5 光電化學(xué)性能測(cè)試

光電化學(xué)性能利用電化學(xué)工作站(CHI 660E型號(hào)，上海辰華儀器有限公司生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)試。將4 mg樣品分散在1 mL溶劑(V水∶V異丙醇=3∶1)中，再加入50μL 5%Nafion溶液，超聲分散后，取上述混合液滴在電極上，涂覆面積為1 cm×1 cm，在60℃下真空干燥6 h后備用。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在電化學(xué)工作站進(jìn)行光電流(I-t)曲線和交流阻抗(EIS)曲線測(cè)試，以Pt片作對(duì)電極，Ag/AgCl作參比電極，Na2SO4水溶液(0.1 mol·L?1)作為電解液。在光電流測(cè)試時(shí)，采用300 W Xe燈間隔照射，測(cè)試I-t曲線。交流阻抗測(cè)試時(shí)僅自然光照射，沒(méi)有額外開(kāi)燈。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié) 構(gòu)

采用XRD研究了樣品的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。位于2θ=28.4°、32.8°、47.2°處明顯的衍射峰分別歸屬于斜方晶相 Bi2WO6的(131)、(060)、(202)晶面(PDF No.73-1266)；位 于 2θ=11.1°、25.3°、31.7°、39.5°、57.5°處的特征峰分別歸屬于四方晶相BiOBr的 (001)、(101)、(102)、(112)、(212)晶 面(PDF No.03-0733)。圖1中制備的純Bi2WO6的XRD圖與其標(biāo)準(zhǔn)圖(PDF No.73-1266)完全吻合。BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的XRD圖中均出現(xiàn)了Bi2WO6和BiOBr的典型衍射峰，這表明Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料的成功制備。此外，隨著DDAB與CTAB質(zhì)量比的增大，BiOBr的(101)晶面特征峰變得更尖銳，Bi2WO6的(131)晶面特征峰變?nèi)?，說(shuō)明BiOBr在復(fù)合材料中的含量隨著DDAB與CTAB質(zhì)量比的增加而逐漸增大[29]，也就是說(shuō)，復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和組成受模板劑DDAB和CTAB添加量的影響。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2為樣品的N2吸附?脫附等溫線和BJH(Barrette-Joyner-Halenda)孔徑分布曲線。如圖2A所示，所有樣品都表現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線，且在p/p0=0.5～1.0范圍內(nèi)具有不同的H3型吸附滯后環(huán)(根據(jù)IUPAC分類(lèi))，這表明樣品在微介孔范圍內(nèi)存在不同孔徑的孔隙。如圖2B所示，Bi2WO6、BT-1、BT-3、BT-4的尺寸分布主要集中在20～90 nm的范圍內(nèi)，而純BiOBr中沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的孔分布。Bi2WO6和復(fù)合材料中微介孔的存在有利于光催化性能的提升。Bi2WO6、BT-1、BT-3、BT-4、BiOBr的 BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積(SBET)和總孔體積(Vp)見(jiàn)表1。其中 Bi2WO6的 BET 比表面積最大(25 m2·g?1)。與Bi2WO6相比，BT-3的比表面積(17 m2·g?1)有所減小，但其孔隙體積(0.113 6 m3·g?1)比 Bi2WO6的(0.103 4 m3·g?1)大。BiOBr的孔隙體積(0.000 5 m3·g?1)和比表面積(3 m2·g?1)最小。較大的比表面積有利于污染物分子的吸附，較大的介孔孔容有利于光生空穴的擴(kuò)散，這些均有利于催化劑的光催化性能。

圖2 樣品的(A)N2吸附?脫附等溫線和(B)孔徑分布曲線Fig.2 (A)N2 adsorption-desorption isotherms and(B)corresponding pore size distribution curves of the samples

表1 樣品的SBET、Vp、Eg和降解RhB時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)(k)Table 1 SBET,Vp,Egof the samples,and reaction rate constant(k)for degradation of RhB

2.2 形貌

圖3為BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的FESEM圖。結(jié)果表明，隨著DDAB與CTAB質(zhì)量比的變化，樣品形態(tài)發(fā)生較大變化，如圖3A～3D所示。隨著DDAB與CTAB質(zhì)量比的增加，越來(lái)越多20～30 nm的BiOBr納米粒子均勻地附著在Bi2WO6薄片上，形成了尺寸為3～5μm的三維花狀結(jié)構(gòu)Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料。這說(shuō)明在反應(yīng)體系中更多DDAB的加入可以抑制Bi2WO6的形成，促進(jìn) Bi3+與 Br?結(jié)合形成 BiOBr。元素映射圖(圖S1，Supporting information)證明BT-3中Bi、W、O、Br元素分布均勻，EDS譜圖進(jìn)一步證明Bi、W、O、Br元素在復(fù)合材料中共存。以上結(jié)果均說(shuō)明通過(guò)簡(jiǎn)單的雙模板法成功制備了Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料，這與XRD結(jié)果相一致。

圖3 (A)BT-1、(B)BT-2、(C)BT-3、(D)BT-4的FESEM圖Fig.3 FESEM images of(A)BT-1,(B)BT-2,(C)BT-3,and(D)BT-4

通過(guò)TEM和HRTEM手段進(jìn)一步表征了BT-3光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，如圖4、5所示。圖4有力地證明了Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料是由Bi2WO6納米片和BiOBr納米顆粒組成，這兩相的確定通過(guò)HRTEM進(jìn)一步證實(shí)(圖5)。0.31和0.28 nm的晶面間距分別對(duì)應(yīng)斜方晶系Bi2WO6的(131)晶面和正方晶系BiOBr的(012)晶面，這進(jìn)一步驗(yàn)證了Bi2WO6/BiOBr納米晶異質(zhì)結(jié)的形成。

圖4 BT-3的TEM圖Fig.4 TEM images of BT-3

圖5 BT-3的HRTEM圖Fig.5 HRTEM image of BT-3

2.3 光電化學(xué)性質(zhì)

采用紫外可見(jiàn)分光光度儀對(duì)制備樣品的紫外可見(jiàn)吸收性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖6A所示，所有的Bi2WO6/BiOBr樣品與純Bi2WO6、純BiOBr相比均表現(xiàn)出較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，且純Bi2WO6和純BiOBr的吸收邊約為426、437 nm，而B(niǎo)i2WO6/BiOBr復(fù)合材料的吸收邊在454～521 nm之間，該吸收范圍有利于光誘導(dǎo)空穴和電子的產(chǎn)生。樣品復(fù)合后吸收邊發(fā)生明顯紅移，歸因于Bi2WO6/BiOBr異質(zhì)結(jié)的形成。根據(jù)能隙方程αhν=A(hν?Eg)n/2，作出(αhν)1/2vshν曲線，如圖6B所示，方程中α、A、ν、Eg、h分別為吸收系數(shù)、吸光度、光頻率、帶隙能和普朗克常數(shù)，n取決于半導(dǎo)體的躍遷類(lèi)型[30-31]，若半導(dǎo)體能帶屬于間接躍遷則n值取1，若半導(dǎo)體能帶屬于直接躍遷則n值取4。由于Bi2WO6和BiOBr的能帶都屬于間接躍遷，因此n值取4[31]。根據(jù)曲線的線性部分外延線的截距得出，純Bi2WO6、純BiOBr、BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的Eg分別為2.70、2.68、2.67、2.54、2.41和2.68 eV(表1)。Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料(BT-4除外)的Eg值均低于BiOBr和Bi2WO6。帶隙的減小有利于電荷的轉(zhuǎn)移，從而提高了光催化性能。BT-4比純Bi2WO6的帶隙能低，但與純BiOBr相比帶隙能并沒(méi)有減小(兩者相等)，可能是測(cè)量誤差以及在該條件下獲得的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)不明顯導(dǎo)致的。

圖6 樣品的(A)UV-Vis DRS譜圖、(B)(αhν)1/2vs hν圖、(C)瞬態(tài)光電流曲線和(D)Nyquist圖Fig.6 (A)UV-Vis DRS spectra,(B)(αhν)1/2vs hν curves,(C)transient photocurrent curves,and(D)Nyquist plots of the samples

對(duì)制備樣品的瞬態(tài)光電流和Nyquist圖進(jìn)行了研究，如圖6C、6D所示。由圖6C可知，光電流密度越大，光電化學(xué)性能越好。BT-3在光激發(fā)下具有最大的光電流密度，約是BT-1的2.2倍，這表明異質(zhì)結(jié)中適當(dāng)比例的Bi2WO6和BiOBr促進(jìn)了光生電子?空穴對(duì)的有效分離[32]。另外，BT-3曲線顯示光激發(fā)后有一個(gè)跳躍，這可能是因?yàn)椴牧鲜艿焦饧ぐl(fā)后部分載流子響應(yīng)有一定延遲，產(chǎn)生的電子?空穴隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸分離。此外，相比于BT-1、BT-2、BT-4，BT-3 具有最小的 Nyquist圖圓弧半徑(圖6D)，這說(shuō)明BT-3具有較低的光生載流子轉(zhuǎn)移電阻。綜上所述，Bi2WO6/BiOBr異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以促進(jìn)光生載流子的有效分離和轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出良好的光催化活性。

2.4 光催化活性

我們首先以RhB染料為目標(biāo)污染物，評(píng)價(jià)了材料對(duì)RhB染料的吸附和光催化性能。如圖7A所示，對(duì)比研究了不同條件下制備的系列Bi2WO6/BiOBr的光催化性能。光催化降解前，在黑暗條件下將樣品在染料溶液中吸附0.5 h，基本建立了吸附?脫附平衡。在沒(méi)有光催化劑的情況下，RhB的降解幾乎可以忽略不計(jì)(圖7A)，說(shuō)明在可見(jiàn)光下可以排除RhB的自降解作用。同時(shí)對(duì)比圖7A中的曲線發(fā)現(xiàn)，合成的BT-3具有最高的光催化活性，40 min內(nèi)對(duì)RhB的降解率接近100%。而在沒(méi)有DDAB和CTAB情況下獲得的純Bi2WO6的降解率僅為90%，在不添加Na2WO4·2H2O的情況下采用相同方法獲得的純BiOBr的降解率僅為92%?？赡艿脑蛉缦拢?1)異質(zhì)結(jié)的形成是光催化性能提升的主要原因之一，使得BT-3展現(xiàn)最高的光催化活性。瞬態(tài)光電流結(jié)果驗(yàn)證了BT-3光生載流子的有效分離。(2)UV-Vis DRS結(jié)果證實(shí)了模板劑的加入拓寬了材料的光響應(yīng)范圍。但當(dāng)DDAB與CTAB的質(zhì)量比從2.6(BT-3)增加到3.9(BT-4)時(shí)，樣品的光催化活性反而下降，這可能是由于過(guò)量的BiOBr粒子覆蓋在Bi2WO6表面，限制了光的吸收。(3)BiOBr由于低的比表面積和孔體積以及弱的吸附性能，使得其光催化活性較低。(4)雖然Bi2WO6的比表面積較大，但與BT-3相比，較高的載流子復(fù)合率(羥基自由基數(shù)量較少)以及較窄的光吸收范圍，使得Bi2WO6光催化活性較低。另外，圖6C、6D表明BT-1的光電流密度最低，但圖7的結(jié)果顯示BT-4的光催化活性最低，這可能與樣品對(duì)染料的吸附能力有關(guān)。雖然BT-1光電流密度最低，但其對(duì)染料的吸附能力是BT-4的8倍多(圖7a)，使得具有強(qiáng)吸附能力的BT-1的光催化活性稍高于BT-4，這證明了樣品對(duì)染料的吸附作用也是影響其光催化活性的重要原因之一。

圖7 (A)樣品對(duì)RhB的降解曲線;(B)光催化降解RhB中的動(dòng)力學(xué)擬合曲線;(C)RhB降解中TOC值的變化曲線Fig.7 (A)Degradation curves of RhB by the samples;(B)Kinetic fit curves for photodegradation of RhB;(C)TOC variation curves for photodegradation of RhB

同時(shí)，還研究了樣品對(duì)RhB降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖7B所示。由圖可知，不同樣品對(duì)RhB的光催化降解均遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。計(jì)算得出純Bi2WO6、純BiOBr、BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.037 6、0.060 0、0.081 4、0.079 0、0.099 7、0.052 3 min?1(表1)。與以往的研究相比，BT-3的光催化活性較好(表S1，Supporting information)。本工作中合成的BT-3復(fù)合材料與文獻(xiàn)[33-36]報(bào)道的同類(lèi)材料相比，具有更優(yōu)異的光催化活性且能無(wú)選擇性地降解各種染料。雖然在文獻(xiàn)[37]中報(bào)道的同類(lèi)材料中降解RhB的反應(yīng)速率常數(shù)比BT-3更優(yōu)，但其合成是在乙二醇溶液中反應(yīng)且需要添加昂貴的離子液體，成本較高，BT-3僅在純水體系下即可獲得。

另外，在實(shí)際應(yīng)用中，污染物的礦化是非常重要的，因此有必要對(duì)污染物的TOC值進(jìn)行檢測(cè)。圖7C為BT-3在降解RhB過(guò)程中TOC值的變化。輻照時(shí)間從0 min增至20 min過(guò)程中，TOC值由11.93 mg·L?1升至20.56 mg·L?1，這可能與染料轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g有機(jī)碳產(chǎn)物有關(guān)。輻照時(shí)間從20 min增至80 min時(shí)，TOC值開(kāi)始下降，由20.56 mg·L?1降至18.46 mg·L?1，表明形成的中間碳產(chǎn)物開(kāi)始被分解，轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的CO2和H2O。

為考察水熱溫度對(duì)獲得樣品的光催化性能的影響，我們測(cè)試了BT-3-180、BT-3-200對(duì)RhB的降解活性。如圖8A所示，水熱溫度在180℃下獲得的BT-3-180光催化性能最好，催化活性的提高可歸因于材料在水熱過(guò)程中隨著溫度的升高，結(jié)晶性能逐漸變好，電子?空穴對(duì)得到了有效的分離。然而隨著水熱溫度繼續(xù)升高，光催化活性卻下降，這可能是因?yàn)樗疅釡囟忍?，粒子易團(tuán)聚，催化劑對(duì)光的吸收率下降，同時(shí)也降低了對(duì)有機(jī)染料分子的吸附能力。

為了考察水熱時(shí)間對(duì)獲得樣品的光催化性能的影響，我們測(cè)試了BT-3-18、BT-3-24對(duì)RhB的降解活性，如圖8B所示，水熱時(shí)間分別為12和18 h獲得的BT-3、BT-3-18的光催化活性接近，而水熱時(shí)間延長(zhǎng)至24 h獲得的BT-3-24的催化性能反而下降。這是因?yàn)樗疅釙r(shí)間太長(zhǎng)，不利于完美晶體的形成，可能導(dǎo)致球體塌陷、晶粒聚集等不利現(xiàn)象。從凈化性能角度看，BT-3-180性能最優(yōu)。但綜合考慮降解性能、實(shí)驗(yàn)工序與節(jié)約能源等問(wèn)題，優(yōu)選BT-3。

圖8 (A)不同水熱溫度下和(B)不同水熱時(shí)間下制備的樣品對(duì)RhB的降解曲線Fig.8 Degradation curves of RhB by the samples prepared(A)at different hydrothermal temperatures and(B)for different hydrothermal times

為進(jìn)一步驗(yàn)證Bi2WO6/BiOBr異質(zhì)結(jié)光催化劑的有效性，分別以RhB、MO、MB、MG染料作為目標(biāo)污染物，測(cè)定了BT-3在可見(jiàn)光照射下的光催化活性，結(jié)果如圖9A所示?？梢?jiàn)光(λ≥420 nm)照射40 min后，RhB、MO、MB和MG染料的降解率分別為99.0%、91.8%、35.3%和95.8%，說(shuō)明BT-3可以無(wú)選擇性地降解各種有機(jī)染料。值得注意的是，BT-3對(duì)各種染料的吸附性能具有較大差異，為了尋找原因，對(duì)BT-3在不同pH值下的ζ電位值進(jìn)行了測(cè)量，如圖9B所示，確定了BT-3的零電位點(diǎn)(IEP)為8.6。因此，在中性的水溶液(pH

圖9 (A)BT-3催化劑對(duì)不同染料的降解曲線;(B)BT-3在不同pH下的ζ電位Fig.9 (A)Photodegradation curves of various dyes by BT-3;(B)ζ potential of BT-3 at different pH values

為了便于實(shí)際應(yīng)用，通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)BT-3催化劑的使用壽命進(jìn)行了評(píng)估，如圖10A所示。結(jié)果表明，BT-3在6次循環(huán)后都沒(méi)有明顯的活性衰減。同時(shí)，BT-3光催化降解RhB前后的XRD圖基本一致(圖10B)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了BT-3具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖10 (A)BT-3光催化降解RhB的穩(wěn)定性;(B)BT-3光催化降解RhB前后的XRD圖Fig.10 (A)Stability of photocatalytic degradation of RhB by BT-3;(B)XRD patterns of BT-3 for RhB before and after photocatalytic degradation

2.5 光催化機(jī)理

采用TBA、p-BQ和AO分別作為羥基自由基(·OH)、超氧離子(·O2?)和空穴(h+)的捕獲劑，進(jìn)行活性物種捕集實(shí)驗(yàn)，測(cè)試條件：DMPO(0.1 mol·L?1)、300 W氙燈光照、照射時(shí)間10 min、波長(zhǎng)λ>420 nm，結(jié)果如圖11A所示。加入p-BQ后，光催化效率幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明·O2?不是關(guān)鍵的活性物種。而AO和TBA的加入，明顯抑制了RhB的光催化降解效率，說(shuō)明h+和·OH在RhB的降解過(guò)程中起主要作用。另外，捕獲劑的添加明顯抑制了染料的吸附，眾多研究者們也得到了類(lèi)似的結(jié)果[40-41]。這可能是由于捕獲劑的存在影響了催化劑表面的電荷、活性位以及官能團(tuán)等，進(jìn)而吸附性能受到影響。

采用EPR技術(shù)檢測(cè)樣品在光反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH信號(hào)的強(qiáng)弱，使用DMPO為·OH的自旋捕獲劑。如圖11B所示，在可見(jiàn)光(300 W、λ>420 nm)照射條件下，純Bi2WO6和BT-3都出現(xiàn)了強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1的DMPO-·OH自旋加合物的典型四重峰，但是BT-3的·OH的信號(hào)明顯比純Bi2WO6的高很多，這說(shuō)明BT-3的光催化活性比純Bi2WO6高，這與圖7A中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，同時(shí)也驗(yàn)證了圖11A中的活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖11 (A)BT-3在RhB光催化反應(yīng)中的活性物種捕獲實(shí)驗(yàn);(B)Bi2WO6和BT-3在可見(jiàn)光下的EPR譜圖Fig.11 (A)Active species capture experiment of BT-3 in RhB photocatalytic reactions;(B)EPR spectra of Bi2WO6 and BT-3 under visible light

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Mulliken原子電負(fù)性理論計(jì)算，提出了Bi2WO6/BiOBr異質(zhì)結(jié)降解染料的光催化機(jī)理，如圖12所示。圖12描述了Bi2WO6/BiOBr異質(zhì)結(jié)表面光催化過(guò)程中電子和空穴的能量位置以及載流子的遷移情況。材料的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)電位可由Mulliken原子電負(fù)性理論計(jì)算得出[42]，計(jì)算公式如下：

圖12 Bi2WO6/BiOBr催化劑對(duì)染料的光催化降解機(jī)理Fig.12 Photocatalytic degradation mechanism of dyes by Bi2WO6/BiOBr catalyst

式中，ECB和EVB分別為CB和VB電位，X和Eg值分別為半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性和帶隙能，Ee為氫的自由電子能(4.5 eV)。根據(jù)以往的報(bào)道[43-46]，Bi2WO6和 BiOBr的X值分別為6.36和6.18 eV，Eg值分別為2.70和2.68 eV。由此計(jì)算出Bi2WO6的ECB和EVB分別為0.51和 3.21 eV，BiOBr的 ECB和 EVB分別為 0.34和3.02 eV。

在可見(jiàn)光照射下，Bi2WO6和BiOBr上都可產(chǎn)生電子和空穴。由于電位差的驅(qū)動(dòng)，BiOBr的CB上的光生電子通過(guò)界面?zhèn)鬟f途徑轉(zhuǎn)移到Bi2WO6的CB上。同時(shí)，光生空穴會(huì)從Bi2WO6的VB邊轉(zhuǎn)移到BiOBr的VB邊。因此Bi2WO6/BiOBr異質(zhì)結(jié)的形成抑制了電子與空穴的復(fù)合，使得光生電子與空穴在Bi2WO6/BiOBr的界面上有效分離。由于Bi2WO6的CB 電位(0.51 eV)比 O2/·O2?的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(?0.33 eV)更大，Bi2WO6的CB邊緣的電子不能將O2還原為·O2?自由基，這與文獻(xiàn)[46]報(bào)道一致。但由于BiOBr的EVB比H2O/·OH的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(2.38 eV)更大，因此BiOBr的VB邊產(chǎn)生的h+可以與水反應(yīng)生成·OH。豐富的h+和·OH將染料降解為無(wú)污染的無(wú)機(jī)物、CO2和H2O分子。h+和·OH是染料光降解的主要活性物種，這與圖11A中的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

綜上所述，以DDAB和CTAB為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和溴源，在溫和水熱條件下成功制備了3D可見(jiàn)光響應(yīng)的Bi2WO6/BiOBr異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)可以無(wú)選擇性地高效降解各種有機(jī)染料。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溶液中DDAB與CTAB的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)和光催化性能有顯著影響，DDAB與CTAB的質(zhì)量比為2.6時(shí)材料的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和光催化性能最佳。在可見(jiàn)光(λ≥420 nm)照射下對(duì)RhB、MO、MB和MG染料的降解效率都能達(dá)95%以上。同時(shí)捕獲實(shí)驗(yàn)確定了h+和·OH是Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料光催化反應(yīng)的主要活性物種，在光催化降解染料中起到關(guān)鍵作用。Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料高效的光降解作用歸因于3D分級(jí)結(jié)構(gòu)(強(qiáng)吸附性能)的形成以及異質(zhì)結(jié)的建立。

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