Ho3+離子摻雜單顆粒氟化物微米核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性*

高偉 孫澤煜 郭立淳 韓珊珊 陳斌輝 韓慶艷 嚴(yán)學(xué)文 王勇凱 劉繼紅 董軍

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院,西安 710121)

構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)可有效降低材料的表面缺陷及實(shí)現(xiàn)摻雜離子的可控區(qū)域分布,已成為目前增強(qiáng)及調(diào)控材料發(fā)光特性的有效手段之一.為此,本文以外延生長技術(shù),構(gòu)建了一系列NaLnF4 (Ln=Y,Yb,Ho)@ NaLnF4(Ln=Y,Yb)核殼微米結(jié)構(gòu),并實(shí)現(xiàn)了Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)及可控調(diào)節(jié).借助共聚焦顯微光譜測試系統(tǒng),在980 nm 近紅外激光激發(fā)下,研究Ho3+離子在不同單顆粒核殼結(jié)構(gòu)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性.結(jié)果表明,當(dāng)包覆NaYF4 惰性殼時,NaYF4:Yb3+/Ho3+及NaYbF4:Ho3+ 微米棒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度均得到了明顯增強(qiáng),而NaHoF4@NaYF4 微米核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射強(qiáng)度卻沒有發(fā)生明顯的變化.當(dāng)在其NaYF4 惰性殼中引入Yb3+離子時,NaYF4:Yb3+/Ho3+,NaYbF4:Ho3+及NaHoF4 微米核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射強(qiáng)度及紅綠比均再次得到了明顯增強(qiáng).基于對其光譜特性及動力學(xué)過程的研究,其發(fā)射增強(qiáng)主要由于殼層中的Yb3+離子通過能量遷移及傳遞過程有效地提高Ho3+離子激發(fā),進(jìn)而在雙向協(xié)同的作用下實(shí)現(xiàn)其發(fā)光有效增強(qiáng)及色彩調(diào)控.由此可見,對于微米晶體而言,構(gòu)建其不同的核殼結(jié)構(gòu)不僅可實(shí)現(xiàn)其發(fā)光有效增強(qiáng),且可根據(jù)摻雜離子的不同及其區(qū)域分布實(shí)現(xiàn)光譜的精準(zhǔn)調(diào)控,為拓展高效發(fā)光特性的微米晶體在防偽、微納光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供新途徑.

1 引言

稀土摻雜微納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于獨(dú)特的反斯托克斯發(fā)光特性,被廣泛應(yīng)用于顯示、生物成像、防偽和指紋識別等領(lǐng)域[1-6].但由于稀土離子禁戒躍遷及其較小的吸收截面,同時加之材料表面的缺陷及附著的有機(jī)配體,極大地影響了材料的發(fā)光效率及實(shí)際應(yīng)用.為此,提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光效率一直以來都是研究者們廣泛關(guān)注的焦點(diǎn).目前,研究者們已經(jīng)成功地采用多種技術(shù)方法,如離子共摻雜技術(shù)[7]、構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)[8]及引入貴金屬納米顆粒[9,10]等途徑均實(shí)現(xiàn)了材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng).其中,構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為當(dāng)前增強(qiáng)及調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光特性的有效方法之一.如Tian 等[11]通過兩步熱注射法合成不同尺寸的β-NaYF4:Yb3+/Er3+@NaYF4納米核殼結(jié)構(gòu)晶體,與其核相比,Er3+離子在兩種不同尺寸核殼納米晶體的發(fā)光強(qiáng)度分別增強(qiáng)了40.5 和107 倍.可見構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)可有效地增強(qiáng)材料發(fā)光特性,其中最引人關(guān)注的就是通過構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光的量子效率大幅度提高,幾乎和微米晶體一致,達(dá)到了10%[12].同時基于外延生長技術(shù),研究者們也成功構(gòu)建了多種不同的核殼結(jié)構(gòu),如NaErF4:Tm3+/Gd3+@NaYF4:Ca2+/Yb3+@NaYF4:Nd3+/Yb3+核-殼-殼納米晶體,有效地借助殼層間離子的相互作用實(shí)現(xiàn)了Er3+離子較強(qiáng)的紅光發(fā)射[13].

與納米晶體相比,微米晶體顆粒尺寸較大,且結(jié)晶度相對較高及表面缺陷較少,理論上認(rèn)為通過構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)其發(fā)射強(qiáng)度的可能性并不是非常明顯,同時目前對微米核殼結(jié)構(gòu)的研究相對較少.Ju 等[14]通過構(gòu)建NaYF4:Yb3+/Er3+@NaYF4:Yb3+/Tm3+微米核殼結(jié)構(gòu),將具有紅、綠光發(fā)射的Er3+離子與藍(lán)光發(fā)射的Tm3+離子有效的分離,在980 nm 激光激發(fā)下,實(shí)現(xiàn)了高效白光發(fā)射,并在白光二極管和顯示設(shè)備中具有巨大的應(yīng)用潛力.Jiao等[15]通過構(gòu)建NaYF4:Er3+/Tm3+@NaYF4:Ce3+/Tb3+微米核殼晶體,在紫外和近紅外光激發(fā)下,其單顆粒的微米核殼晶體展現(xiàn)出了多色發(fā)光,并發(fā)現(xiàn)不同殼層的厚度對微米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度有著重要的影響.同時,我們課題組也對Er3+離子摻雜單顆粒微米核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射特性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)通過包覆不同的殼層結(jié)構(gòu)及引入不同敏化離子,也可有效地調(diào)控Er3+離子的發(fā)光特性[16].然而,與Er3+離子相比,Ho3+離子作為另一種主要的上轉(zhuǎn)換發(fā)光離子,其紫外到紅外區(qū)域的大范圍波段的發(fā)射成為研究者們廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)[17].在我們前期的工作中,已對Ho3+離子摻雜的單顆粒NaYF4微米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性進(jìn)行了一系列研究,同時清楚地觀測到Ho3+離子較強(qiáng)的紅光發(fā)射及藍(lán)光發(fā)射,與Ho3+摻雜粉末樣品展現(xiàn)出較強(qiáng)綠光及微弱紅光發(fā)射恰恰相反[18,19].通過研究發(fā)現(xiàn):在單顆粒激發(fā)下,單個微米晶體可獲取較高的激發(fā)能,而對于粉末激發(fā)的樣品而言,其大多數(shù)顆粒無法被激發(fā)光直接激發(fā),因此在較弱激發(fā)光條件下,Ho3+離子通常展現(xiàn)出較強(qiáng)綠光發(fā)射,進(jìn)而展現(xiàn)出不同的光譜特性.由此可見,材料的發(fā)光特性不僅與材料的結(jié)構(gòu)特性密切相關(guān),而且密切依賴于激發(fā)條件.

為此,為了進(jìn)一步深入研究Ho3+離子發(fā)光特性與其結(jié)構(gòu)及激發(fā)環(huán)境的影響規(guī)律,本文以水熱合成法,借助外延生長技術(shù)合成了一系列Ho3+離子摻雜的不同NaLnF4@NaLnF4(Ln=Y3+,Yb3+,Ho3+)核殼微米晶體.在980 nm 激光激發(fā)下,研究了不同核殼結(jié)構(gòu)中Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性,并嘗試通過在其外殼中引入Yb3+離子,實(shí)現(xiàn)Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)射的增強(qiáng)及其單帶的紅光發(fā)射.同時基于單個微米顆粒的光譜特性及其發(fā)光動力學(xué)討論了Ho3+離子在不同核殼結(jié)構(gòu)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控機(jī)理,為深入研究微米晶體的發(fā)光機(jī)理提供理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文中實(shí)驗(yàn)所需的主要試劑Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Y3+,Yb3+,Ho3+)(99.99%)購買于上海麥克林生化科技有限公司,EDTA(99.00%),NH4HF2(98.00%),NaF(98.00%)均來自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司.

2.2 NaLnF4 (Ln=Y3+,Yb3+,Ho3+)微米晶體的制備

以水熱合成法制備NaLnF4(Ln=Y3+,Yb3+,Ho3+)微米棒晶體[20],將EDTA 和RE(NO3)3(RE=Y3+,Yb3+,Ho3+)水溶液添加到20.0 mL去離子水中并攪拌30 min .隨后加入NaF 和NH4HF2溶液并持續(xù)攪拌約30 min.最后將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到45.0 mL 高壓釜中并加熱至220 ℃保持28 h.待反應(yīng)結(jié)束后,以去離子水對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌3 次,并在3000 r/min 離心下收集到白色粉末樣品.干燥后的樣品便為所制備不同NaLnF4微米晶體.樣品制備的詳細(xì)參數(shù)如表1 所列.

表1 水熱法制備微米晶體所需藥品的詳細(xì)參數(shù)Table 1. Detailed parameters of the chemical reagents required for the preparation of microcrystals by hydrothermal method.

2.3 NaLnF4@NaLnF4 (Ln=Y3+,Yb3+,Ho3+)核殼微米棒晶體的制備

基于外延生長技術(shù)構(gòu)建NaLnF4@NaLnF4(Ln=Y3+,Yb3+,Ho3+)核殼微米棒晶體[21],將EDTA和RE(NO3)3(RE=Y3+,Yb3+,Ho3+)溶液混合加入到具有20.0 mL 去離子水的燒杯中并持續(xù)攪拌30 min.隨后將上述制備好的NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+或NaHoF4微米晶體作為晶種核加入到反應(yīng)溶液中,并加入NaF 和NH4HF2水溶液,持續(xù)攪拌30 min.待充分混合之后將反應(yīng)液物轉(zhuǎn)移到45 mL 高壓釜中,加熱至220 ℃反應(yīng)28 h.待反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)物在3000 r/min 離心,并以去離子水對產(chǎn)物洗滌3 次.所得白色粉末樣品便為所合成的核殼微米晶體,不同核殼微米晶體的詳細(xì)制備參數(shù)見表2.

表2 水熱法制備微米核殼晶體的所需藥品的詳細(xì)參數(shù)Table 2. Detailed parameters of the chemical reagents required for the preparation of the core-shell microcrystal by hydrothermal method.

2.4 樣品表征與光譜測試

借助X-射線衍射儀(XRD,Rigaku/Dmax-rB,Cu Kαirradiation,λ=0.15406 nm)及掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備的樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和形貌的表征.樣品的光譜采集以實(shí)驗(yàn)搭建的共聚焦顯微鏡顯微光譜測試系統(tǒng)來完成,主要包括:980 nm 的半導(dǎo)體激光器、奧林巴斯光學(xué)共聚焦顯微鏡(OLYMPUS-BX51)、海洋光學(xué)的光譜儀(SP2750i)及相應(yīng)的濾波片.熒光壽命采用愛丁堡 FLS980 測試完成.測量時根據(jù)光譜采集需要選用合適的濾波片,且所有光譜學(xué)測試均在室溫及暗室下進(jìn)行.

3 結(jié)果討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖1 為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+與NaHoF4微米晶體及其核殼結(jié)構(gòu)的XRD 圖譜.可以看出,所得NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+及其核殼結(jié)構(gòu)的衍射峰位置分別與標(biāo)準(zhǔn)卡JCDPS cards 16-0334 和27-1472 一致[18],且沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰,表明制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+核和核-殼微米晶體均為純六方相晶體結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體包覆同質(zhì)的NaYF4及異質(zhì)的NaYbF4殼層時,不同核殼結(jié)構(gòu)的衍射峰強(qiáng)度均發(fā)生明顯的變化.與NaYF4:Yb3+/Ho3+微米晶體相比,NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4核殼晶體的(100)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度明顯高于(101)面,表明晶體的外延生長沿著[001]縱軸方向優(yōu)先生長[22].而隨著NaYF4殼晶體中引入Yb3+,直到完全轉(zhuǎn)變成NaYbF4活性殼時,其(100)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度明顯有所下降,即沿著[010]橫軸方向優(yōu)先生長[23].通過對比發(fā)現(xiàn)所制備的NaHoF4微米晶體的衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS card 49-1896 一致,表明其結(jié)構(gòu)也為純六相結(jié)構(gòu)[23].同時,當(dāng)包覆NaYF4惰性殼及NaYbF4活性殼時,其生長趨勢與NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體完全一致.

圖1 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+與NaHoF4 微米晶體及其相應(yīng)核殼結(jié)構(gòu)的XRD 圖譜Fig.1.The XRD patterns of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystals and NaHoF4 microcrystals with corresponding core-shell (CS)microcrystals.

圖2 為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+和NaHoF4微米晶體以及相應(yīng)的核殼微米晶體的SEM 圖.由圖2(a)可知,所制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的形貌為棒狀六棱柱,其棒的長和直徑分別約為5.2 和3.8 μm.圖2(b)為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米棒包覆NaYF4惰性殼后的形貌圖,其核殼微米棒的長和直徑分別約為11.2 和5.3 μm.顯然,與NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米核相比,其顆粒尺寸明顯增加,且其縱向生長速度明顯優(yōu)于橫向生長速度,與XRD 圖譜的結(jié)果一致,即沿[001]縱軸方向生長.而當(dāng)NaYF4惰性引入Yb3+離子時,發(fā)現(xiàn)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4:(20%,40%,80%,100%)Yb3+核殼結(jié)構(gòu)長和直徑分別約為8.2 μm 和6.1 μm,6.7 μm 和6.1 μm,6.8 μm 和8.1 μm,10.1 μm 和12.2 μm,如圖2(c)—(f)所示.顯然,核殼微米棒的縱橫比逐漸變小,這主要?dú)w因于高濃度Yb3+離子對不同晶面生長的影響所致[21].圖2(a1)為NaHoF4微米晶體的SEM 圖,可見其顆粒形貌六棱柱短棒,其棒長和直徑分別約為2.7和4.8 μm.當(dāng)其包覆相應(yīng)活性殼及惰性殼后,發(fā)現(xiàn)NaHoF4@NaYF4和NaHoF4@NaYbF4核殼微米晶體同樣均為六棱柱短棒,其長和直徑分別約為5.2 μm 和6.7 μm,4.5 μm 和7.6 μm,如圖2(b1)和圖2(c1)所示.通過對比上述樣品的尺寸,發(fā)現(xiàn)當(dāng)包覆同質(zhì)的NaYF4及異質(zhì)的NaYbF4殼層時,其微米棒外延生長過程與外殼基質(zhì)的性質(zhì)密切相關(guān),即由外殼基質(zhì)特性所決定,與其晶核無關(guān)[24].同時,通過對不同微米晶體的Mapping 圖分析,可知當(dāng)包覆相應(yīng)的外殼后,Y 和Yb 元素的含量明顯發(fā)生變化,進(jìn)一步證實(shí)不同微米核殼的成功構(gòu)建.

圖2 (a)—(f)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ 及(a1)—(c1)NaHoF4 包覆不同殼層結(jié)構(gòu)微米棒的SEM 及其相應(yīng)的mapping 圖Fig.2.The SEM images and element mappings of Y,Yb,Ho of (a)—(f)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ microrods and (a1)—(c1)NaHoF4 microrods with corresponding CS microrods.

3.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性

為有效避免顆粒周圍環(huán)境及樣品均一性對其光譜特性的影響,采用圖3 所示的共聚焦顯微光譜測試裝置對單顆粒微米棒的光譜進(jìn)行選擇性的采集.通過選擇性的激發(fā),保證測試樣品的一致性,為準(zhǔn)確獲取不同樣品的光譜信息提供實(shí)驗(yàn)保障.圖4(a)為在980 nm 近紅外光激發(fā)下,單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米棒及其相應(yīng)核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及其相關(guān)發(fā)光照片.從圖4(a)可以清晰地觀察到所有的單顆粒微米棒晶體均展現(xiàn)出了3 個主要的發(fā)射峰,分別來源于Ho3+離子5F3→5I8(藍(lán)光發(fā)射,485 nm),5F4/5S2→5I8(綠光發(fā)射,541 nm)和5F5→5I8(紅光發(fā)射,645 nm)能級的輻射躍遷[25].同時也源自于5G4/3K7→5I7能級和5F4/5S2→5I7能級輻射躍遷產(chǎn)生的微弱黃光發(fā)射(579 nm)及紅光的發(fā)射(750 nm).圖4(b)和(c)為相應(yīng)微米棒的藍(lán)光、綠光、紅光的發(fā)射峰面積及其紅綠比.對比發(fā)現(xiàn),當(dāng)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米棒包覆NaYF4惰性殼后,整體的發(fā)光強(qiáng)度均明顯增強(qiáng),同時當(dāng)在其外殼中引入Yb3+離子后,發(fā)光強(qiáng)度再次得到明顯增強(qiáng).當(dāng)Yb3+離子濃度增至40%時,其發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng),約為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+核微米棒的5 倍.同時,發(fā)現(xiàn)當(dāng)包覆惰性殼NaYF4后,其Ho3+離子相應(yīng)的紅綠比明顯降低,而隨著殼層中摻雜的Yb3+離子濃度的增加,紅綠比則隨之增加,如圖4(c)所示.根據(jù)圖4(d)所示,通過對其不同核殼結(jié)構(gòu)單顆粒微米棒在色度圖中坐標(biāo)對比,單顆粒微米棒均展現(xiàn)出了不同色彩分布.由此可見,核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建不僅實(shí)現(xiàn)了發(fā)光增強(qiáng),同時也實(shí)現(xiàn)了發(fā)光色彩的可控調(diào)節(jié).

圖3 共聚焦顯微光譜測試裝置示意圖(M1,M2,半透半反鏡;L1,L2,透鏡)Fig.3.Schematic illustration of confocal microscopy setup(M1,M2,semi-transparent and semi-reflective mirrors;L1,L2,lenses).

圖4 在980 nm 激發(fā)下,單個NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+及其核殼微米棒的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,(b)藍(lán)光、綠光和紅光的發(fā)射峰面積,(c)紅綠比和(d)CIE 色度坐標(biāo)圖Fig.4.(a)The UC emission spectra,(b)the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c)R/G ratio and (d)CIE chromaticity diagram of the single NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ microrod with corresponding CS microrod under the excitation of a 980 nm near-infrared (NIR)laser.

圖5(a)為980 nm 激光激發(fā)下單顆粒NaYbF4:2%Ho3+微米棒和NaYbF4:2%Ho3+@NaYF4核殼微米棒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及紅綠比.可清楚地觀測到單顆粒NaYbF4:2%Ho3+微米棒展現(xiàn)出了較強(qiáng)的紅光發(fā)射及微弱綠光發(fā)射和藍(lán)光發(fā)射,且其紅綠比為15,如圖5(a)插圖所示.當(dāng)包覆NaYF4惰性殼后,發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強(qiáng)度得到明顯增強(qiáng),但紅綠比則有所降低,其現(xiàn)象與NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4一致.圖5(b)為980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaHoF4微米棒及其相應(yīng)核殼微米棒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及紅綠比.發(fā)現(xiàn)單顆粒NaHoF4微米棒在980 nm 激發(fā)下,并沒有展現(xiàn)出銳利的發(fā)射峰,結(jié)合發(fā)光照片,沒有觀測發(fā)光亮點(diǎn),即微米棒激發(fā)極其微弱.當(dāng)包覆NaYF4惰性殼后,其發(fā)射強(qiáng)度也并沒有發(fā)生明顯變化,同樣激發(fā)不明顯.然而當(dāng)在其NaYF4惰性殼引入20%Yb3+離子后,發(fā)現(xiàn)單顆粒NaHoF4@NaYF4:20%Yb3+微米棒展現(xiàn)出了微弱的紅光發(fā)射,其紅綠比約為4.當(dāng)其包覆NaYbF4活性殼后,其紅光發(fā)射強(qiáng)度及紅綠比相比單顆粒NaHoF4@NaYF4:20%Yb3+微米棒均顯著增強(qiáng),其紅綠達(dá)到了16,如圖5(b)中的插圖所示.

圖5 在980 nm 激光激發(fā)下,(a)單顆粒NaYbF4:2%Ho3+ 和(b)NaHoF4 微米棒及其相應(yīng)核殼微米棒的上轉(zhuǎn)換(UC)發(fā)射光譜(插圖為其相應(yīng)的紅綠比及發(fā)光照片)Fig.5.The UC emission spectra of the single (a)NaYbF4:2%Ho3+ and (b)NaHoF4 microrod with corresponding CS microrod under the excitation of a 980 nm NIR laser (The insert is corresponding optical micrographs and R/G ratio).

3.3 上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射機(jī)理

為了解釋不同核殼結(jié)構(gòu)中Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性,首先對Ho3+離子在不同核殼結(jié)構(gòu)中發(fā)光機(jī)理進(jìn)行討論.圖6 為980 nm 近紅外光激發(fā)下,Yb3+及Ho3+離子在不同體系之間能量傳遞及其Ho3+離子相應(yīng)的輻射和非輻射躍遷過程.在Yb3+及Ho3+離子共摻的體系中,基于Yb3+離子在980 nm 近紅外光有較大的吸收截面,且遠(yuǎn)大于Ho3+離子,因此,Ho3+離子激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)布居主要借助Yb3+離子的能量傳遞過程來實(shí)現(xiàn),當(dāng)激發(fā)態(tài)5F5,5S2(5F4)和5F3能級的電子輻射躍遷返回基態(tài)時,便發(fā)射出相應(yīng)的紅光、綠光及藍(lán)光[26,27].然而,當(dāng)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米棒包覆NaYF4惰性殼并引入Yb3+離子后,Ho3+離子可借助3 種不同的能量傳遞通道實(shí)現(xiàn)高能級的粒子數(shù)布居,一是核中的Yb3+離子直接傳遞能量給Ho3+離子,即Yb3+(核)→Ho3+(核);二是殼中Yb3+離子通過能量遷移過程傳遞給核中的Yb3+離子,隨后核中的Yb3+離子再將能量傳遞Ho3+離子,即Yb3+(殼)→Yb3+(核)→Ho3+(核);三是殼中Yb3+離子通過能量遷移過程直接傳遞給Ho3+離子(相鄰的界面處發(fā)出),即Yb3+(殼)→Ho3+(核).可見,Ho3+離子可通過上述3 種能量通道獲取激發(fā)能,因此,當(dāng)NaYF4殼層中摻雜Yb3+離子增加時,Ho3+離子將獲取更多的激發(fā)能使得其發(fā)光增強(qiáng),如圖4(a)所示.然而,當(dāng)殼層中的Yb3+離子濃度增加到一定值時,相鄰的Yb3+離子之間距離會變短,高濃度猝滅效應(yīng)則可導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度減弱,見圖4(a)及圖4(b).同時,在高濃度離子摻雜下,Ho3+離子和Yb3+離子之間的反向能量傳遞過程(5F4/5S2(Ho3+)+2F7/2(Yb3+)→5I6(Ho3+)+2F5/2(Yb3+))則會加劇,進(jìn)而導(dǎo)致紅綠比的增加[28].

圖6 在980 nm 激光激發(fā)下,Ho3+離子與Yb3+離子在不同核殼微米結(jié)構(gòu)中的能量傳遞與其可能的輻射及無輻射躍遷過程(a)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4 微米核殼結(jié)構(gòu);(b)NaHoF4@NaYbF4 微米核殼結(jié)構(gòu)Fig.6.Possible energy transfer,radiation and no-radiation processes between Yb3+ and Ho3+,in the (a)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4 and (b)NaHoF4@NaYbF4 CS structures.

在NaHoF4微米棒中,當(dāng)樣品直接被980 nm近紅外光激發(fā)時,幾乎觀測不到單顆粒微米棒的發(fā)光光譜(圖5(b)),進(jìn)而表明Ho3+的激發(fā)態(tài)吸收過程是極其微弱的,同時Ho3+離子高濃度摻雜的情況下,Ho3+離子之間相互作用會造成嚴(yán)重的濃度猝滅效應(yīng)使得其上轉(zhuǎn)換發(fā)光十分微弱.然而,在NaHoF4@NaYF4:20%Yb3+微米核殼結(jié)構(gòu)中,觀測到Ho3+離子較弱的紅光發(fā)射,表明核中的Ho3+可通過外殼中的Yb3+離子獲得相應(yīng)激發(fā)能,如圖6(b)所示.但基于離子作用距離原因,外殼中的Yb3+離子與核中的Ho3+離子之間能量傳遞可能只局限于他們相鄰界面處,因此,當(dāng)殼層結(jié)構(gòu)中的Yb3+離子濃度較低,Yb3+離子傳遞給Ho3+離子能量也相對較少,加之激發(fā)的Ho3+離子的數(shù)目也相應(yīng)較少,因此,Ho3+離子在NaHoF4@NaYF4:20%Yb3+核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度較弱.然而,當(dāng)NaHoF4微米棒包覆NaYbF4活性殼后,外殼中Yb3+離子濃度達(dá)到最高,此時相鄰界面處的Ho3+離子將獲取更多激發(fā),使其發(fā)光明顯增強(qiáng).同時,當(dāng)Ho3+離子獲取更多激發(fā)能后,核中濃度較高的Ho3+離子彼此之間可能發(fā)生明顯交叉弛豫過程:5S2/5F4(Ho3+)+5I7(Ho3+)→5I6(Ho3+)+5F5(Ho3+),有效地增加了5F5能級的粒子數(shù)布居,實(shí)現(xiàn)紅綠比增加[29].

為了進(jìn)一步解釋NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4核殼結(jié)構(gòu)引入Yb3+離子導(dǎo)致的紅光發(fā)射增強(qiáng),在980 nm 激發(fā)下,對微米棒的功率依賴上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行研究.圖7 為在不同980 nm 近紅外光激發(fā)功率下,單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+,NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4:40%Yb3+和NaYbF4:2%Ho3+核殼微米棒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及泵浦功率依賴關(guān)系圖.隨著激發(fā)功率的增加,單顆粒樣品的發(fā)光強(qiáng)度及其紅綠比均得到明顯增強(qiáng).紅綠比的增強(qiáng)表明上轉(zhuǎn)換紅光及綠光發(fā)射強(qiáng)度隨其激發(fā)功率增加的變化不同,即5F5發(fā)射能級獲取的粒子數(shù)不同.根據(jù)上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系式:Iup∝Pn(Iup為上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度,P為激勵泵浦功率,n代表泵浦光子數(shù)也是雙對數(shù)曲線圖的斜率),在非飽和狀態(tài)下,通常Ho3+離子的紅光和綠光發(fā)射所需的光子數(shù)均接近2,均為雙光子過程[26].然而,根據(jù)圖7(b)、圖7(d)、圖7(f)結(jié)果可知,具有不同結(jié)構(gòu)的單顆粒微米棒紅光和綠光的n值均偏小于2,且隨著摻雜Yb3+離子濃度增強(qiáng),其n值明顯向1 靠近,由此可見,Ho3+離子紅光和綠光的布居通道發(fā)生了明顯的變化.當(dāng)Yb3+離子摻雜濃度增加時,Ho3+離子極易獲取更多激發(fā)能,從而達(dá)到飽和吸收,此時Ho3+離子間交叉弛豫過程(5S2/5F4(Ho3+)+5I7(Ho3+)→5I6(Ho3+)+5F5(Ho3+))以及Ho3+離子向Yb3+離子的能量反向傳遞過程(5F4/5S2(Ho3+)+2F7/2(Yb3+)→5I6(Ho3+)+2F5/2(Yb3+))便極易發(fā)生,使得其線性衰減與上轉(zhuǎn)換過程之間產(chǎn)生明顯的競爭,中間能級粒子數(shù)布居發(fā)生了改變[30].然而,在單個NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4核殼微米棒中,其紅綠比相比NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體反而降低了,如圖4(d)所示,其原因主要是包覆了NaYF4惰性殼后,有效減少了微米棒的表面缺陷及其表面有機(jī)配體的含量,使得5F4/5S2→5F5無輻射躍遷的概率減少,紅綠比降低[18].

圖7 單顆粒微米棒與泵浦功率的依賴關(guān)系 (a),(b)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米棒;(c),(d)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4:40%Yb3+核殼微米棒;(e),(f)NaYbF4:2%Ho3+@NaYF4 核殼微米棒Fig.7.Pump power dependences of the single-particle microrod:(a),(b)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ microrod;(c),(d)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4 CS microrod;(e),(f)NaYbF4:2%Ho3+@NaYF4 CS microrod.

為了進(jìn)一步證實(shí)微米核殼結(jié)構(gòu)對其發(fā)光特性影響,在 980 nm 近紅外脈沖激光激發(fā)下,研究了不同核殼結(jié)構(gòu)中Ho3+離子的發(fā)光動力學(xué)過程.圖8為不同樣品中Ho3+離子的紅光發(fā)射(5F5能級)和綠光發(fā)射(5S2能級)的輻射衰減壽命.對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光而言,其較長的發(fā)光壽命意味著較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度[31].從圖8 可清楚地觀測到,當(dāng)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+和NaHoF4微米晶體包覆NaYF4惰性殼后,其紅光及綠光發(fā)射壽命明顯增強(qiáng),原因在于包覆NaYF4惰性殼可以有效地防止發(fā)光中心到表面缺陷的能量損失,降低無輻射躍遷概率[32].而當(dāng)NaYF4微米殼引入Yb3+離子后,隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加,發(fā)現(xiàn)其上升沿的時間相比于NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米棒有所延長,進(jìn)而表明Ho3+離子激發(fā)態(tài)粒子數(shù)布居所需的時間產(chǎn)生微弱延遲,其結(jié)果證實(shí)了激發(fā)能是由Yb3+(殼)→Yb3+(核)→Ho3+(核)能量遷移過程來完成的,因此,多條能量傳遞通道使得Ho3+離子的激發(fā)能明顯增強(qiáng)促使其發(fā)射增強(qiáng).然而,對于NaHoF4微米晶體而言,當(dāng)包覆NaYF4:20%Yb3+及NaYbF4殼層時,其發(fā)光壽命是明顯增強(qiáng),但上升沿并沒發(fā)生明顯的變化,其結(jié)果證實(shí)了在NaHoF4@NaYbF4微米核殼結(jié)構(gòu)中離子間的能量傳遞是較近的,即外殼中的Yb3+離子與核中的Ho3+離子之間的能量傳遞發(fā)生可能局限在相鄰的界面處,這也與離子間相互作用距離密切相關(guān)[33].表3 為單指數(shù)擬和所得不同樣品中Ho3+離子的發(fā)光衰減壽命值.

圖8 在 980 nm 脈沖激光激發(fā)下,不同的(a),(b)NaYF4 及(c),(d)NaHoF4 核殼微米棒中Ho3+離子5F5 能級(b),(d)及其5S2 能級(a),(c)的輻射衰減壽命曲線圖Fig.8.Decay curves of the (b),(d)5F5 and (a),(c)5S2 levels in (a),(b)NaYF4 and (c),(d)NaHoF4 microrod with corresponding CS microrods under the excitation of a 980 nm NIR pulse laser.

表3 在980 nm 脈沖激發(fā)光下,NaYF4 與NaHoF4 核殼微米棒核殼納米晶體中的Ho3+離子5F5 能級及5S2 能級的輻射壽命值Table 3. Luminescence lifetimes of the 5F5 and 5S2 levels in NaYF4 and NaHoF4 microrod with corresponding CS microrods under the excitation of a 980 nm NIR pulse laser.

4 結(jié)論

本文以水熱合成法,通過外延生長技術(shù)成功合成了一系列NaLnF4(Ln=Y,Yb,Ho)@ NaLnF4(Ln=Y,Yb)核殼微米棒,并對其微米核殼結(jié)構(gòu)的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)在外延生長過程中,微米殼的外延生長方向并不受其核內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)影響,而是由外殼晶體結(jié)構(gòu)特性決定.同時在980 nm 近紅外光激發(fā)下,通過對單顆粒微米棒發(fā)光特性的研究發(fā)現(xiàn),在微米晶體中,包覆NaYF4惰性殼也可有效地降低微米晶體表面的猝滅效應(yīng),增強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度;當(dāng)在NaYF4中引入Yb3+離子時或包覆NaYbF4活性殼時,其外殼中Yb3+離子則可通過能量遷移方式將獲取的激發(fā)能有效地傳遞給核中Yb3+離子,進(jìn)而通過建立新的能量傳遞通道實(shí)現(xiàn)Ho3+離子發(fā)光增強(qiáng).而對于NaHoF4@Na YbF4核殼微米棒而言,其發(fā)光增強(qiáng)主要是由于相鄰界面處Ho3+離子被充分激發(fā),使得整體發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng),而其較高的紅綠比主要是由高摻濃度下Ho3+離子之間的交叉弛豫過程所致.同時基于不同結(jié)構(gòu)發(fā)光特性及其動力學(xué)發(fā)光過程,進(jìn)一步證實(shí)微米體系發(fā)光過程.由此可見,通過構(gòu)建不同微米核殼結(jié)構(gòu)并引入敏化離子,不僅可以有效地增強(qiáng)微米材料的發(fā)光強(qiáng)度,且可通過調(diào)控?fù)诫s離子濃度及區(qū)域分布,實(shí)現(xiàn)發(fā)光的可控調(diào)節(jié).因此,該研究為增強(qiáng)微米體系發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光的精準(zhǔn)調(diào)控提高重要的實(shí)驗(yàn)參考,可有效拓展微米晶體在顯示器、微米激光器和防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用前景.