甲烷無氧直接制備烯烴/芳烴研究進展（II）

黃 鑫 ，焦 熙 ，王曉波,* ，趙 寧

（1. 太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；3. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

2020 年9 月22 日，中國國家主席習(xí)近平在第七十五屆聯(lián)合國大會上鄭重宣布，中國“二氧化碳排放力爭于2030 年前達到峰值，努力爭取2060 年前實現(xiàn)碳中和”[1]。相比于石油和煤炭，天然氣（主要成分是甲烷）是一種清潔、高效、富氫低碳的化石能源，發(fā)展天然氣工業(yè)有助于中國實現(xiàn)“碳達峰碳中和”的目標[2]。此外，甲烷選擇活化和定向催化轉(zhuǎn)化一直被認為是化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”，是催化和能源領(lǐng)域的研究熱點[3]。近幾年來，Science 期刊分別報道了熔融金屬催化甲烷裂解制氫氣、甲烷磺化制甲磺酸、單晶MgO 負載Ni-Mo 催化甲烷二氧化碳制合成氣、“分子圍欄”AuPd 催化甲烷氧化制甲醇等研究工作[4?7]。這說明了甲烷催化轉(zhuǎn)化課題具有較高的研究熱度。

1993 年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所Wang 等首先報道了Mo/HZSM-5 催化甲烷無氧芳構(gòu)化（MDA）為苯等芳烴的過程[8]。之后，包信和團隊于2014 年報道了晶格限域單Fe 中心催化甲烷無氧直接制備烯烴、芳烴和氫氣反應(yīng)（MTOAH）[9]。此后，MDA 和MTOAH 過程作為典型的甲烷無氧催化轉(zhuǎn)化的路徑，已經(jīng)成為世界各國科研人員競相研究的熱點[10]。近年來，埃因霍芬理工大學(xué)Hensen、阿卜杜拉國王科技大學(xué)Gascon、倫敦大學(xué)學(xué)院Beale、明尼蘇達大學(xué)Bhan、馬里蘭大學(xué)劉東霞、韓國化學(xué)技術(shù)研究所Kim 以及江南大學(xué)胥月兵等對MAD/MTOAH 催化體系進行了深入研究。此外，在不同的時期，徐奕德、包信和、Hensen、Spivey 和Ismagilov等分別綜述了甲烷無氧直接制備高值化學(xué)品的研究進展[11?16]。作為補充，本文系統(tǒng)地綜述了自2018年到2021 年關(guān)于MDA 和MTOAH 反應(yīng)世界各國的研究現(xiàn)狀。

1 甲烷無氧芳構(gòu)化制芳烴（MDA）

自1993 年報道MDA 反應(yīng)至今的28 年中，相關(guān)文獻和專利超過1000 件。盡管MDA 研究領(lǐng)域已經(jīng)取得很多重要的進展，但是活性位確定、關(guān)鍵中間物種、反應(yīng)機理以及積炭作用等方面仍存在很大的爭議。目前，MDA 反應(yīng)的關(guān)鍵瓶頸在于單程CH4轉(zhuǎn)化率較低和快速積炭導(dǎo)致催化劑失活[17]。因而，仍然需要從分子原子水平上深刻認識甲烷無氧芳構(gòu)化的催化本質(zhì)。

1.1 活性位確認

研究表明，活性金屬（Zn、Mo、W、Fe、Co、Ni、Mn 和Ga 等）負載于分子篩（ZSM-5、MCM-22、ZSM-8、MCM-36、TUN-9、SSZ-13、Silicalite-1 和ZRP-1等）催化劑對MDA 反應(yīng)均表現(xiàn)出一定的催化活性[18]。近期，Xu 等分別研究Ni/HZSM-5、Co/HZSM-5 和Fe/HZSM-5 催化MDA 反應(yīng)的活性位及其落位、反應(yīng)路徑等關(guān)鍵問題[19?21]。此外，多層二維V2CTxMXene、GaN 和Mo/硫化氧化鋯等催化體系也應(yīng)用于MDA 反應(yīng)[22?24]。在這些催化體系中，Mo/HZSM-5 和Mo/HMCM-22 是研究最多、反應(yīng)性能最優(yōu)的兩種MDA 催化劑[16]。因此，本綜述僅介紹Mo 基分子篩催化體系中活性Mo 物種的世界各國研究進展。

1.1.1 Operando XAS 研究

近年來，同步輻射X 射線吸收光譜（XAS）技術(shù)被廣泛應(yīng)用于解析中心原子的局域配位環(huán)境。英國倫敦大學(xué)學(xué)院Beale 等采用OperandoXAS 技術(shù)詳細研究了Mo/HZSM-5 催化MDA 過程中Mo 物種的演變行為[25?28]。2016 年，Lezcano-González 等采用OperandoMo K-edge HERFDXANES 和KβXES 證明了MoCxOy是C2Hx/C3Hx形成的活性中心，而MoCxOy深度碳化為MoC3與苯的形成相一致[25]。之后，Agote-Arán 等采用OperandoXAS 追蹤了Mo 物種的演變行為[26]。作者發(fā)現(xiàn)MoOxCy碳化為Mo1.6C3時，苯等芳烴開始形成。在此基礎(chǔ)上，Agote-Arán 等通過原位XAS 比較研究了Mo/H-ZSM-5 和Mo/Silicalite-1 在MDA 反應(yīng)中Mo 物種的演變行為。結(jié)果表明，盡管Mo/Silicalite-1 表現(xiàn)出一定的MDA 活性，但是Mo 物種易燒結(jié)。這也證明了分子篩骨架Al 對Mo 物種的穩(wěn)定/錨定作用[27]。近期，Agote-Arán 等采用OperandoXAS、SPD 和電鏡研究了Mo/H-SSZ-13催化MDA 反應(yīng)中Mo 物種的精細結(jié)構(gòu)[28]。SPD 表明，催化劑制備過程中部分MoOx錨定于孔內(nèi)，小孔內(nèi)的Mo 分散及其離子交換的效率較低，進而導(dǎo)致介孔的形成和Al2(MoO4)3顆粒的形成。與Mo/H-ZSM-5 不同，Mo/H-SSZ-13 中部分Mo 被完全還原為Mo0，而且積炭的性質(zhì)也存在本質(zhì)的不同。因此，作者認為，Mo/H-SSZ-13 的催化性能差的原因在于煅燒過程中介孔的形成，離子交換效率低。但是，以上Beale 的工作存在兩點問題。其一，所研究的Mo/分子篩的Mo 負載量均高于3%，必然有一部分Mo 無法進入分子篩孔道。一般認為分子篩外表面的Mo 物種是非活性位，且易燒結(jié)為Mo2C 納米顆粒。因此，外表面Mo 物種會混淆XAS 信息的解析。其二，反應(yīng)后Mo 物種的EXAFS譜圖是在高于650 ℃情況下采集，高溫導(dǎo)致原子間震動劇烈，同樣也會影響EXAFS 解析。

此外，Kosinov 等采用高分辨脈沖實驗結(jié)合OperandoXAS 表征技術(shù)研究了不同Mo 負載量的Mo/HZSM-5 催化MDA 反應(yīng)中的Mo 活性位[29]。作者認為，分子篩骨架穩(wěn)定的部分還原的原子分散Mo 位是甲烷活化的活性中心。

1.1.2 單中心Mo 基分子篩催化劑

近期，Vollmer 等采用準原位DNP、13C NMR、CO FT-IR 和理論計算研究了Mo/HZSM-5 中Mo 物種的種類[30]。IR 結(jié)果表明，Mo/HZSM-5 催化劑中存在孔道內(nèi)單核和雙核O-Mo-C 位和外表面的Mo2C納米顆粒。單核和雙核O-Mo-C 物種的價態(tài)在(+4)?(+6)。此外，作者還發(fā)現(xiàn)苯形成速率與Mo 位的轉(zhuǎn)變之間并沒有特定的關(guān)聯(lián)。Liu 等采用積分差分相位襯度掃描透射電鏡技術(shù)（iDPC-STEM），以超低電子劑量實現(xiàn)了Mo（ca.2.5%）負載Silicalite-1、ZSM-5 和mordenite 的原子級分辨率成像[31]。在Mo/ZSM-5 材料中觀察到單獨Mo 團簇，說明骨架Al 驅(qū)使Mo 原子分散于微孔的重要作用。此外，根據(jù)微孔中Mo 的位置，利用特殊的一對一Mo-Al 相互作用可以定位ZSM-5 骨架上Al 的位置。

2020 年，Konnov 等采用新型“自上而下”合成方法制備了單中心Mo/ZSM-5 催化劑，并考察其MDA 反應(yīng)性能[32]。衍射、電鏡和光譜表征結(jié)果表明，單Mo 中心均勻分散于分子篩骨架中，并填補Si-OH 缺陷位，進而導(dǎo)致其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在MDA 反應(yīng)中，單中心Mo/ZSM-5 表現(xiàn)出良好的催化性能以及可再生性能。

1.2 反應(yīng)中間體C2 烴

Mo 基分子篩催化MDA 反應(yīng)的主要產(chǎn)物除了苯、甲苯和萘等芳烴產(chǎn)物外，還有乙烷、乙烯和乙炔等中間體C2烴。其中，C2烴的選擇性由高到低的順序是乙烯 > 乙烷 > 乙炔。因此，普遍認為，C2H4是MDA 過程的反應(yīng)中間體。Wang 等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CH4與Mo/HZSM-5 接觸時間縮短時，C2H4的選擇性增加。而且，當(dāng)原料氣中添加少量C2H4時，可以消除誘導(dǎo)期[33]。但是，Vollmer 等比較了相同反應(yīng)溫度下甲烷芳構(gòu)化和乙烯芳構(gòu)化，發(fā)現(xiàn)甲烷芳構(gòu)化中芳烴選擇性高于乙烯芳構(gòu)化，而且MDA過程中所形成的積炭更容易加氫且更活潑。因此，作者認為乙烯不是MDA 反應(yīng)的中間體[34]。

另一方面，Máriaudeau 等發(fā)現(xiàn)C2H2選擇性隨原料氣空速的增加而增加，進而推測甲烷芳構(gòu)化可能是通過乙炔[35?37]。近期，Razdan 等基于反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果，認為乙烷是甲烷活化的單一產(chǎn)物，然后逐步脫氫生成乙烯和乙炔[38]。目前，關(guān)于MDA的反應(yīng)中間體C2烴的歸屬問題仍然沒有統(tǒng)一的認識。

1.3 反應(yīng)機理

在反應(yīng)機理方面，研究者們提出各種反應(yīng)機理來試圖解釋實驗現(xiàn)象（圖1）。1995 年，Chen 等提出了自由基機理，即甲烷在MoOx與Br?nsted 酸界面被活化為甲基自由基。甲基自由基非常容易偶聯(lián)為乙烷，乙烷進而脫氫為乙烯。最后乙烯在分子篩孔道內(nèi)環(huán)化為苯等芳烴[39]。之后，Xu 等提出了碳正離子機理，即甲烷的一個C?H 鍵被孔道內(nèi)MoO3物種極化，被極化的甲烷分子與Br?nsted酸相互作用而形成碳正離子中間體。兩個CH2=MoO3偶聯(lián)為乙烯，最后乙烯芳構(gòu)化為苯[40]。

圖1 MDA 反應(yīng)機理研究的時間線Figure 1 Time line of study on the reaction mechanism for the MDA reaction

20 世紀90 年代末，雙功能反應(yīng)機理被廣泛接受，即活性Mo 位和分子篩Br?nsted 酸位分別是甲烷到C2烴、C2烴環(huán)化為苯等芳烴的活性中心[41?43]。比如，Ma 等采用浸漬法制備6Mo/HMCM-22、6Mo/HZSM-5、6Mo/TiO2和3.7Co/HMCM-22 催化劑，并考察其在MDA 反應(yīng)中的催化性能[44]。其中，6Mo/TiO2和3.7Co/HMCM-22 的TPSR 中并沒有觀察苯的形成。因此，作者認為只有同時具備Mo2C 和特征分子篩孔道才可以高效實現(xiàn)MDA 過程。Ding 等認為，甲烷C?H 鍵和初始C?C 鍵形成發(fā)生于MoCx位，C2烴的聚合和環(huán)化為芳烴發(fā)生于酸位[45,46]。此外，Ding 等對外表面酸位的選擇性硅烷化，進一步提高催化劑的MDA 性能[47]。1999年，Mériaudeau 等提出了單功能機理，即乙炔是MDA 反應(yīng)的重要中間體，而Mo 位是MDA 的單活性中心[35?37]。隨后，Hensen 和Bhan 等也支持MDA遵循單功能機理。

2017 年，Kosinov 等認為Br?nsted 酸可能不參與中間產(chǎn)物的聚合，其主要作用在于促進活性Mo 物種的分散[48]。作者比較不同微孔孔徑（十元環(huán)HZSM-5 和Silicalite-1、八元環(huán)MSSZ、HMOR）對MDA 反應(yīng)中CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明，活化CH4是Mo 物種本身所具有的特性，而Mo/HZSM-5 上芳烴選擇性更高是由于十元環(huán)孔道對目標產(chǎn)物的擇形作用。之后，Kosinov 等基于原位表征、高分辨脈沖技術(shù)和同位素標記技術(shù)所獲得的信息，提出了烴池機理，即甲烷在單Mo 位上轉(zhuǎn)化為CxHy，然后這些中間物種與孔道內(nèi)的芳香型積炭反應(yīng)生成苯等芳烴[29,49]。

之后，基于Hensen 的研究，Vollmer 等提出了Mars-van-Krevelen 機理（MvK），即活性Mo 位不僅參與催化循環(huán)，而且作為吸附位以降低CH4活化能壘[50]。近期，?a?layan 等采用魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振波譜研究2%Mo/HZSM-5 催化甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的初期階段。同時檢測到了乙炔（推測是甲烷直接形成C?C 鍵的產(chǎn)物）、亞甲基、丙二烯、乙縮醛和表面甲酸鹽物種連同典型的烯烴/芳烴物種。因此，作者認為MDA 反應(yīng)存在兩種獨立的C-H 鍵活化路徑[51]。Kosinov 等也認為，MDA 反應(yīng)中可能同時存在雙功能機理和烴池機理[12]。

Gao 等采用1H[95Mo]雙共振固體NMR 技術(shù)，直接觀察到分子孔道內(nèi)Br?nsted 酸位和Mo 位之間的核間的空間相互作用，確定了Mo/ZSM-5 催化劑上的近雙活性位點[52]。其一，作者發(fā)現(xiàn)酸性質(zhì)子-Mo 的空間相互作用與甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴形成相關(guān)，是決定催化劑活性和穩(wěn)定性的重要因素；其二，1H[95Mo]雙共振和二維1H-1H 相關(guān)NMR結(jié)果揭示了MDA 反應(yīng)中烯烴在烴池過程的中間作用。

結(jié)合上述的總結(jié)，說明甲烷無氧芳構(gòu)化的催化機制的復(fù)雜程度明顯超出研究者們的設(shè)想，并不能用一種簡單的反應(yīng)路徑去解釋當(dāng)前的實驗現(xiàn)象和催化劑表征結(jié)果。隨著Operando表征技術(shù)和多維度表征聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，研究者對MDA 反應(yīng)的催化作用機制的認識將更加清晰。

1.4 催化劑性能及提升

近年來，作者研究了中空膠囊分子篩結(jié)構(gòu)對MDA 性能的影響[53,54]。Wang 等采用一步水熱法成功制備了中空膠囊分子篩HZSM-5，然后等體積浸漬Mo 前驅(qū)體。相比于傳統(tǒng)的Mo/HZSM-5 催化劑，中空膠囊Mo/HZSM-5 催化劑在MDA 反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)物，以及良好的催化穩(wěn)定性[53]。在此基礎(chǔ)上，Huang 等以Mo 和W 作為活性金屬，商用HZSM-5 和中空膠囊HZSM-5為模型分子篩，并應(yīng)用于MDA 反應(yīng)。評價結(jié)果和積炭表征結(jié)果表明，外表面積炭對催化劑失活貢獻明顯高于孔道內(nèi)積炭[54]。中空膠囊分子篩結(jié)構(gòu)具有良好的傳質(zhì)特性，進而抑制了中空膠囊Mo/HZSM-5 催化劑外表面積炭的形成速率。因此，中空膠囊Mo/HZSM-5 催化劑在MDA 反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化壽命。

此外，Jiao 等采用原位UV-Raman 研究了Mo/HMCM-22 催化MDA 反應(yīng)中積炭失活機制[55]。作者認為，包覆型積炭對MDA 的壽命影響較小。但是基于包覆型積炭而外延生長的無定型積炭會堵塞外表面的孔口，導(dǎo)致催化劑的快速失活。

Vollmer 等研究Mo 前驅(qū)體對Mo/HZSM-5 中Mo 落位及其催化性能的影響[56]。盡管不同的Mo 前驅(qū)體導(dǎo)致Mo 分散度和局部配位不同。但是，這些不同Mo 物種的MDA 性能的差異不明顯。這說明孔道內(nèi)單Mo 位足夠多時，其催化性能不受影響。

根據(jù)Le Chatelier 準則，加壓使反應(yīng)向甲烷方向移動。但是，加壓同樣會抑制積炭的形成。Kosinov 等研究了壓力對Mo/ZSM-5 催化MDA 性能的影響[57]。當(dāng)反應(yīng)壓力增加到1.5 MPa 時，催化劑產(chǎn)物提高將近一個數(shù)量級。對于不同Mo/ZSM-5 催化劑，在較寬反應(yīng)溫度和空速窗口，加壓是一個有利因素。OperandoXAS 結(jié)果表明，活性Mo 結(jié)構(gòu)不受高壓條件的影響。同位素標記實驗表明，積炭形成具有可逆性。MDA 性能的提升歸因于高壓下積炭快速氫化，導(dǎo)致較低的積炭選擇性，并提高了分子篩微孔空間的利用率。

Julian 等采用超臨界溶劑熱合成了5%Mo/HZSM-5（SC）催化劑，這種制備方法促進Mo 物種落位于分子篩孔道內(nèi)[58]。相比于傳統(tǒng)浸漬法制備的5%Mo/HZSM-5 催化劑，5%Mo/HZSM-5（SC）催化劑表現(xiàn)出更高的烴類產(chǎn)率。反應(yīng)15 h 之后，甲烷轉(zhuǎn)化率為11.6%，C2以上烴類產(chǎn)率為8.9%，優(yōu)于目前文獻報道的結(jié)果。

1.4.1 酸改性

Balyan 等采用硼酸調(diào)變HZSM-5 分子篩上Br?nsted 酸性[59]。NH3-TPD 表明，硼酸改性后HZSM-5 中Br?nsted 酸性降低。FT-IR 和11B MAS NMR 表明，三方晶系硼物種取代分子篩骨架。相比于傳統(tǒng)Mo/HZSM-5 催化劑，硼酸改性Mo/HZSM-5 在MDA 反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的苯形成速率和較低的積炭收率。近期，Gu 等采用NaNO3溶液后處理Mo/HZSM-5 催化劑的酸位[60]。Na+改性后Mo/HZSM-5 催化劑的萘選擇性較低，而C2烴選擇性更高。同時，苯選擇性的變化不大。表征結(jié)果表明，Na+改性限制了分子篩孔道內(nèi)烴池的生長。因此，作者認為芳構(gòu)化是Mo 的本征特性，與Mo 相關(guān)的含碳物種是積炭和芳烴產(chǎn)物的前驅(qū)體。

1.4.2 耗氫試劑的促進作用

Zhang 等將傳統(tǒng)的 Mo/HZSM-5 和耗氫Ce0.9Gd0.1Oy（CGO）相結(jié)合，CGO 原位消耗產(chǎn)物氫氣而使得反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動[61]。另一方面，CGO中的氧物種可以降低積炭的形成。反應(yīng)100 min之后，相比于參比Mo/HZSM-5，Mo/HZSM-5（CGO）的CH4轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性分別高出62%和83%。芳烴產(chǎn)率提高3 倍，而且催化劑壽命更長。Kumar 等將MoCx/HZSM-5 和金屬Zr 顆粒以質(zhì)量比為1∶2 物理混合，在700 ℃的MDA 反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率高達27%，且芳烴收率提高1.4?5.6 倍[62]。作者將此歸因于金屬Zr 移除產(chǎn)物H2而打破熱力學(xué)平衡限制。在700 ℃下He 可以再生多功能催化劑。H2吸附實驗表明，反應(yīng)溫度下Zr 和H2形成了ZrH1.75。

1.5 非鉬催化體系

Xu 等分別采用離子交換法和浸漬法制備一系列Co 負載量不同的Co/HZSM-5 催化劑[20]。相比于浸漬法制得催化劑，離子交換法制得Co/HZSM-5 催化劑在MDA 反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。在700 ℃、3000 mL/g/h 條件下，Co/HZSM-5-IE 上甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性分別是6%和62%。此外，Co/HZSM-5-IE 的TOF 高于非Mo 基催化劑（Re、Mn、Cr、V、Fe、Zn、W）。值得注意的是，MDA 過程中錨定Co(Ⅱ)物種相對穩(wěn)定，并沒有被還原/碳化。但是，隨著反應(yīng)的進行，Co(Ⅱ)物種會從骨架上脫落。

Xu 等研究了Ni/HZSM-5 催化劑上Ni 物種的化學(xué)價態(tài)和落位對甲烷活化路徑的影響[21]。浸漬法（IWI）所制的Ni/HZSM-5 在甲烷無氧轉(zhuǎn)化過程中并沒有任何芳烴形成。相比之下，700 ℃下離子交換法（EI）制得Ni/HZSM-5 的甲烷轉(zhuǎn)化率為4.5%，芳烴的選擇性為60%。HAADF-STEM、H2-TPR 和CO-TPR 結(jié)果表明，Ni/HZSM-5-IWI 中Ni 主要以NiO 團簇形式存在，而Ni/HZSM-5-EI 中Ni 可能以-AlF-O-Ni(Ⅱ)-形式存在。

Thakur 等報道了二維多層V2CTxMXene 催化甲烷無氧芳構(gòu)化過程[22]。在700 ℃下，V2CTxMXene的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯收率分別為11.8%和4.8%，這與模型Mo/HZSM-5 性能相近。在反應(yīng)機理方面，作者認為限域效應(yīng)下甲烷首先轉(zhuǎn)化為*C2H3中間體，然后在多層結(jié)構(gòu)內(nèi)聚合為苯。與Mo/HZSM-5 的區(qū)別在于，二維多層V2CTxMXene催化甲烷無氧芳構(gòu)化過程中并不存在明顯的誘導(dǎo)期。催化劑的失活則歸因于積炭堵塞多層結(jié)構(gòu)。Sim 等研究貴金屬Au、Ag、Pt 和Rh 摻雜對Fe/HZSM-5 催化MDA 反應(yīng)性能的影響[63]。Au 促Fe/HZSM-5 催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能和反應(yīng)壽命。研究表明，Au 可以增加Fe 分散度，反應(yīng)過程中Fe 的碳化程度更高。Dutta 等研究了GaN 催化MDA 過程[23]。在650?710 ℃，苯開始形成。類似地，積炭導(dǎo)致催化劑快速失活。

2 甲烷無氧直接制備烯烴、芳烴和氫氣（MTOAH）

自MTOAH 被報道以來，甲烷無氧直接制備烯烴、芳烴和氫氣反應(yīng)受到了科學(xué)界和工業(yè)界的極大關(guān)注。與天然氣轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)路線相比，MTOAH徹底摒棄了高耗能的合成氣制備過程，明顯縮短了工藝路線，反應(yīng)過程本身實現(xiàn)了二氧化碳的零排放，碳原子利用效率達到100%[9]。相比于MDA研究，MTOAH 反應(yīng)的歷史較短。因而，在MTOAH領(lǐng)域中活性位的確認、反應(yīng)機理以及催化體系的拓展仍是下一步的研究重點。

2.1 活性位確認

研究表明，Ni2P/SiO2、單中心Fe?SiO2和Pt1@CeO2均對MTOAH 反應(yīng)表現(xiàn)出一定的催化活性。Guo 等采用HAADF-STEM 和原位XAS 研究MTOAH 反應(yīng)中0.5%Fe?SiO2的活性Fe 位的精細結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，單中心Fe 配位兩個碳原子和一個硅原子（FeSi1C2）是MTOAH 反應(yīng)的活性中心。結(jié)合DFT 理論計算，單FeSi1C2位上甲烷活化為甲基自由基的能壘是2.32 eV。之后，Han 等采用1700 ℃的高溫熔制法制備了Fe?CRS 催化劑[64]。新鮮Fe?CRS 催化劑中Fe 物種主要以Fe3O4形式存在。反應(yīng)后，催化劑中Fe 物種以7 nm 的碳化鐵形式分散于載體上。DFT 理論計算表明，相比于Fe3C 團簇，限域Fe 位更容易產(chǎn)生甲基自由基，并具有良好的抗積炭性。近期，Sot 等采用表面有機金屬化學(xué)法制備原子分散Fe(II)/SiO2材料[65]。在1020 ℃真空環(huán)境下，原子分散Fe/SiO2催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。OperandoXAS 結(jié)果表明，反應(yīng)過程中Fe 被還原為碳化鐵（0 價）納米顆粒。同時，反應(yīng)伴隨著積炭形成、表面氫硅烷化和順磁缺陷的發(fā)生。此外，Eggart 等自行設(shè)計一套OperandoXAS 原位池，并研究了Fe/SiO2催化MTOAH 反應(yīng)中Fe 物種的演變過程[66]。

除了原子分散Fe?SiO2催化劑，Xie 等研究了單中心Pt1@CeO2催化MTOAH 過程[67]。HAADFSTEM、XPS 和XAS 結(jié)果表明，新鮮Pt1@CeO2催化劑中Pt 物種以原子分散Pt2+形式存在。相比于納米Pt/CeO2催化劑，原子分散0.5% Pt1@CeO2表現(xiàn)出更高的CH4轉(zhuǎn)化率、C2烴/芳烴選擇性以及催化壽命。HAADF-STEM 結(jié)果表明，反應(yīng)后0.5%Pt1@CeO2催化劑中仍存在原子分散Pt 物種。令人遺憾的是，作者并沒有給出反應(yīng)后0.5% Pt1@CeO2催化劑的EXAFS 結(jié)果。此外，Xiao 等研究Pt-Bi/HZSM-5 催化甲烷無氧轉(zhuǎn)化為C2烴的過程[68]。

Dipu 等報道了900 ℃下Ni-P/SiO2催化MTOAH過程[69]。其產(chǎn)物包括乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯和萘。SEM 和XRD 表明，Ni 物種在SiO2上以Ni2P 形式存在。反應(yīng)動力學(xué)研究表明，Ni2P 和Ni-P/SiO2對甲烷活化具有相近的活化能（249vs.251 kJ/mol），明顯低于SiO2（365 kJ/mol）。這說明Ni2P 是甲烷到乙烷的活性中心。

2.2 反應(yīng)中間體C2 烴

單中心Fe?SiO2、Pt1@CeO2和Ni2P/SiO2催化MTOAH 反應(yīng)過程中，C2烴產(chǎn)物中均檢測到乙烷、乙烯和乙炔三種產(chǎn)物。其中，三者中乙烯的選擇性最高。在之前的報道中，Guo 等采用真空紫外軟光電離分子束質(zhì)譜（VUV-SPI-MBMS）在反應(yīng)過程中檢測到氣相甲基自由基。結(jié)合DFT 理論計算，作者認為乙烷是甲烷活化的初始C2烴中間物種。

Xie 等采用DRIFTS 研究了900 ℃反應(yīng)后Pt1@CeO2上的吸附物種[67]。反應(yīng)后Pt1@CeO2存在π 鍵乙烯和乙炔，這說明單Pt 位可能具有穩(wěn)定C2吸附物的能力。因此，作者認為Pt1@CeO2催化MTOAH 反應(yīng)中可能存在單Pt 位上*CH3和/或*CH2偶聯(lián)為C2中間體。

2.3 反應(yīng)機理

基于VUV-SPI-MBMS 和DFT 理論計算，Guo等認為MTOAH 反應(yīng)機理為甲烷在單中心不飽和Fe 位上轉(zhuǎn)化為氣相甲基自由基，在氣相中甲基自由基偶聯(lián)為乙烷，乙烷在氣相中脫氫生成乙烯、苯和萘等熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。之后，Hao 等采用氫原子里德堡標識飛行時間譜—交叉分子束技術(shù)原位檢測分析反應(yīng)過程中的氫自由基[70]。MTOAH反應(yīng)產(chǎn)生的氫自由基濃度隨反應(yīng)溫度上升而線性增加，如1050 ℃時其計數(shù)值比900 ℃時高了近31 倍，表明高溫有利于MTOAH 反應(yīng)。這是首次關(guān)于異相活化甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中氫自由基實驗探測的報道，為理解MTOAH 反應(yīng)機理提供了更多的直接實驗證據(jù)。

Liu 等采用DFT 理論計算研究了單中心Fe1?Si1C2催化MTOAH 的反應(yīng)機理[71]。DFT 結(jié)果表明，MTOAH 反應(yīng)遵循準MvK 機理，即單Fe 位活化甲烷后，解離的甲基轉(zhuǎn)移到臨近C 位上，然后C?C 偶聯(lián)并氫轉(zhuǎn)移而形成?CH?CH2?中間體，然后脫附形成乙烯。類似地，Xie 等認為，C2烴來自于單Pt 位上C?C 鍵偶聯(lián)。目前，MTOAH 反應(yīng)機理的爭議在于C?C 鍵偶聯(lián)是發(fā)生在催化劑表面的非均相催化過程還是均相氣相中甲基自由基的偶聯(lián)?

2.4 催化劑性能及提升

Hao 等研究了供氫試劑對Fe 覆膜石英反應(yīng)管催化MTOAH 反應(yīng)性能的強化機制[72]。在1000 ℃下，當(dāng)原料氣有1.41% THN 存在時，甲烷的轉(zhuǎn)化率為15.4%，乙烯和苯的收率分別為3.4%和4.0%，并保持運行穩(wěn)定；隨后停止通入THN，甲烷轉(zhuǎn)化率迅速降低為7.8%，乙烯和苯的收率分別降低至2.0%和2.5%；再次添加1.4% THN 時，甲烷的轉(zhuǎn)化率又提升到了15.4%，乙烯和苯的收率也同樣恢復(fù)到3.4%和4.0%；在三次循環(huán)實驗中，甲烷轉(zhuǎn)化率、乙烯和苯的收率數(shù)值保持穩(wěn)定的增加或降低，沒有觀察到失活現(xiàn)象。以上結(jié)果說明，THN 供氫試劑的加入可以有效提升MTOAH 反應(yīng)性能，同時未對多相催化MTOAH 反應(yīng)過程產(chǎn)生明顯的影響。同位素標記實驗表明，MTOAH 反應(yīng)涉及H 自由基，即MTOAH 過程中除了存在Fe 活化甲烷的非均相過程外，還存在?H + CH4→ H2+ ?CH3的氣相均相反應(yīng)。

Sakbodin 等將晶格限域原子分散Fe?SiO2和透氫膜反應(yīng)器結(jié)合在一起[73]。透氫膜材料是混合離子-電子SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3?δ透氫薄膜負載于多孔SrCe0.8ZrO3?δ管的一端。相比于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，膜反應(yīng)器可以及時將產(chǎn)物中H2移出。1030 ℃下，CH4轉(zhuǎn)化率為20%，C2烴、苯和萘的選擇性分別為65%、18%和15%，且穩(wěn)定運行60 h。

2019 年，Oh 等制備了Fe 涂覆石英管反應(yīng)器，并考察了反應(yīng)溫度和空速對MTOAH 性能的影響[74]。通過改變反應(yīng)窗口可以優(yōu)化C2烴和芳烴的分布。此外，作者認為這種反應(yīng)器具有高碳和熱效率，較低的反應(yīng)器制作成本。

Kim 等采用人工智能來預(yù)測和優(yōu)化甲烷無氧制備C2烴的反應(yīng)條件[75]?；跊Q策樹的機器學(xué)習(xí)方法可以合理預(yù)測反應(yīng)結(jié)果（CH4轉(zhuǎn)化率、C2烴產(chǎn)率、C2烴和積炭選擇性），誤差小于5%。經(jīng)過訓(xùn)練后的ML 模型可以優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)而最大化C2烴產(chǎn)率。通過改進多目標優(yōu)化函數(shù)，可以提高C2收率和抑制積炭。該方法對于多目標化學(xué)反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化具有一定的指導(dǎo)意義。

Postma 等研究了軸向溫度對Fe/SiO2催化甲烷無氧偶聯(lián)性能的影響[76]。加熱爐由獨立溫度控制器調(diào)節(jié)其三個區(qū)域。研究表明，下游溫度為1000 ℃時，延長甲烷的停留時間，甲烷轉(zhuǎn)化率提高8 倍，同時積炭選擇性從40%降低到12%。上游溫度為1000 ℃時，延長停留時間會導(dǎo)致積炭形成而不會明顯影響甲烷轉(zhuǎn)化。催化劑床層短和停留時間長可使甲烷轉(zhuǎn)化率最大化而積炭最小化。作者認為催化劑床層上下的軸向溫度和原料氣的停留時間對Fe/SiO2催化MTOAH 反應(yīng)性能有很大的影響。該研究對于反應(yīng)器設(shè)計具有非常重要的實際意義。

3 展 望

甲烷無氧直接制備高值化學(xué)品是C1 化學(xué)領(lǐng)域的重要分支之一。其中，中國學(xué)者首先提出了Mo/ZSM-5 催化甲烷無氧芳構(gòu)化制芳烴反應(yīng)和Fe?SiO2催化甲烷無氧直接制備烯烴、芳烴和氫氣反應(yīng)。但是，應(yīng)當(dāng)清醒的認識到，國外科研人員對MDA/MTOAH 的研究深度和廣度均稍高于中國。在當(dāng)前“雙碳”的背景下，繼續(xù)深入地研究甲烷無氧直接制高值化學(xué)品過程變得更為重要。以下是作者的幾點展望：

MDA 和MTOAH 反應(yīng)的產(chǎn)物種類相同，即C2烴、芳烴和氫氣。但是，兩個過程的產(chǎn)物分布不同，前者以芳烴為主，而后者以乙烯為主。基于上述的總結(jié)，發(fā)現(xiàn)金屬單位點均可催化MDA 和MTOAH 反應(yīng)。因此，MDA 和MTOAH 之間是否存在某些關(guān)聯(lián)，將是一個有趣的研究方向。

近年來，OperandoPEPICO 和online SVUVPIMS 技術(shù)被廣泛用于檢測壽命短的反應(yīng)中間體或者氣相自由基物種[17,77]。在MDA/MTOAH 過程中，甲烷活化后的初級產(chǎn)物以及后續(xù)C-C 鍵偶聯(lián)過程仍是下一步的研究重點。甲烷在活性位上轉(zhuǎn)化為氣相甲基自由基或者是吸附CH+3物種，或者是兩者兼具及其權(quán)重仍不清晰。

動態(tài)現(xiàn)場原位（Operando）表征是在接近真實反應(yīng)條件下，揭示催化反應(yīng)機理及工業(yè)催化劑結(jié)構(gòu)演變的新興動態(tài)結(jié)構(gòu)解析技術(shù)[78]。采用OperandoXAS、UV-Raman、UV-vis DRS、NAP-XPS 等表征技術(shù)揭示和闡明MDA/MTOAH 反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系依然是科研人員的重要研究手段。