熱處理溫度對(duì)Pt3Co 二元金屬催化劑氧還原性能影響及泛函密度理論研究

麥奕朗 ，解相生 ，王志達(dá) ，閆常峰,* ，劉光華

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 制氫與利用研究室 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4. 百大新能源股份有限公司， 廣東 東莞 523808）

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有零污染、高能量轉(zhuǎn)換效率、低工作溫度等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的能量轉(zhuǎn)換裝置之一[1]。PEMFC 陰極氧還原反應(yīng)(ORR)路徑復(fù)雜，緩慢的動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致ORR為PEMFC 的速控步，也是其商業(yè)推廣面臨的主要挑戰(zhàn)。貴金屬鉑(Pt)基納米顆粒有高活性、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，被廣泛用作質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑。然而，Pt 作為貴金屬數(shù)量有限和高成本嚴(yán)重阻礙了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程[2,3]。為解決這個(gè)問題，科研人員提出設(shè)計(jì)Pt 基雙金屬納米催化劑(PtM：M通常是諸如Fe、Co、Ni 等過渡元素)，以降低Pt 消耗，同時(shí)提高ORR 活性[4?11]。在各種PtM雙金屬合金中，Pt3Co 具有高催化活性和穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有效的催化劑之一[12?14]。研究表明[15,16]，Pt3Co 合金催化活性增強(qiáng)的原因來源于其幾何結(jié)構(gòu)和電子性能。從幾何結(jié)構(gòu)來看，Co 原子在合金合成過程中摻入Pt 晶格內(nèi)，這在晶格中引起壓縮應(yīng)變，從而縮小了Pt?Pt 鍵的距離；從電子特性來看，由于Pt-Co 合金的電負(fù)性不同，使Pt 的d帶中心下移，導(dǎo)致材料電子性能也發(fā)生變化，因此，氧化物種(OH 和OOH)在催化劑表面上的吸附能下降，ORR 反應(yīng)勢(shì)壘發(fā)生下降。盡管Pt-Co 雙金屬催化劑體系的上述特性使其成為理想的催化劑，催化活性和穩(wěn)定性仍顯著取決于雙金屬體系顆粒的大小、分散度、形狀、納米結(jié)構(gòu)和組成，并且這些因素顯著受到合成過程的影響[17?20]。因此，大批量合成均勻分散的Pt3Co 合金納米粒子對(duì)于其在ORR 催化劑上的應(yīng)用顯得非常重要。

對(duì)于實(shí)際的PEMFC 催化劑生產(chǎn)，制備過程必須簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展且具有成本效益。在多金屬催化劑的組分固定情況下，納米顆粒的化學(xué)組成和尺寸分布的精確控制是總體催化性能的關(guān)鍵參數(shù)。浸漬還原法一般是將前驅(qū)體溶液分散在載體上后烘干，后在還原氣氛下熱處理，將前驅(qū)體還原成金屬納米粒子，該方法因?yàn)楹?jiǎn)單易操作的優(yōu)點(diǎn)在很多催化劑的批量制備中得到應(yīng)用。溫度是熱處理過程的重要參數(shù)，不同的熱處理溫度會(huì)對(duì)納米材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌等產(chǎn)生顯著影響[8]，熱處理溫度對(duì)納米粒子形貌、晶相、電子結(jié)構(gòu)等參數(shù)的影響機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

本研究通過浸漬還原法制備了炭載鉑鈷(Pt3Co/C)催化劑，先由炭載鉑和鈷前驅(qū)體混合烘干，后在700?900 ℃進(jìn)行了還原氣氛下的熱處理。使用XRD、TEM 等表征材料結(jié)構(gòu)，通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極和膜電極技術(shù)測(cè)量了ORR 活性，同時(shí)使用密度泛函理論(DFT)研究了Pt3Co/C 不同表面結(jié)構(gòu)對(duì)ORR 活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

使用浸漬還原法制備計(jì)量比為Pt∶Co = 3∶1的Pt3Co/C 納米催化劑。將13 mg 的CoCl2·6H2O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶解在200 mL的去離子水中形成CoCl2水溶液，再將80 mg JM40商業(yè)鉑碳(Johnson Matthey 公司)浸漬在CoCl2水溶液中，在80 ℃烘箱中放置48 h 烘干。烘干后仔細(xì)研磨成平滑的粉末，放在石英坩堝中在管式爐(杭州卓馳儀器有限公司)內(nèi)高溫還原。在加熱前先往管式爐內(nèi)通入8%的H2/Ar 混合氣1 h 來除去管內(nèi)殘余的氧氣，并在反應(yīng)過程中持續(xù)通入H2/Ar混合氣，之后先以5 ℃/min 的升溫速率升到400 ℃，再以3 ℃/min 的升溫速率升溫到熱處理的溫度，熱處理時(shí)間為5 h，還原反應(yīng)結(jié)束之后在N2氣氛下冷卻。本研究使用700、800 和900 ℃三個(gè)熱處理溫度制備催化劑，得到的產(chǎn)物分別標(biāo)記為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

X 射線衍射數(shù)據(jù)(XRD)使用D/max-r C 型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀(日本理學(xué)公司)進(jìn)行檢測(cè)，光源為CuKα 射線, 波長(zhǎng)為λ= 0.15406 nm。在10°?80°以10(°)/min 速率掃描，每步為0.017°。X 射線光電子能譜(XPS) 使用ESCALAB 250xi(Thermo Fisher Scientific 公司)分析。進(jìn)行分析透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨電子透射顯微鏡(HRTEM)使用JEM-2100F(日本電子株式會(huì)社)在加速電壓200 kV下測(cè)量。能譜儀(EDS)使用Thermo urtaldry(美國(guó)Thermo 公司)在加速電壓200 kV 下測(cè)量。

1.3 電化學(xué)性能表征

使用圓盤電極(美國(guó)PINE 公司)測(cè)量催化劑的循環(huán)伏安(CV)曲線和線性掃描伏安(LSV)曲線。每1 mg 的催化劑加入1 mL 的水/異丙醇混合溶液中，混合溶液中水和異丙醇體積比為3∶1，并加入10 μL 的5% nafion 溶液，超聲20 min，形成液體可掛壁的粘稠墨水。使用直徑5 mm 的圓盤玻碳電極作為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。以0.1 moL/L HClO4溶液為電解液。玻碳電極在打磨后分別在水和乙醇下超聲清洗。滴加20 μL 的墨水到清潔的玻碳電極上自然烘干備用。CV 曲線測(cè)量方法為：對(duì)0.1 moL/L HClO4電解液先通N2鼓泡20 min 除掉溶液中殘余的氧氣，之后在液面上持續(xù)通N2。在飽和N2的電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描活化，電位為0.05?1.20 V vs. 氫標(biāo)(RHE)，掃速50 mV/s，掃描50 圈。取第50 圈為活化后的CV 曲線，并用于電化學(xué)活性表面積(ECSA)計(jì)算。ECSA 具體計(jì)算方法為對(duì)0.05?0.40 V vs. RHE 之間的氫脫附區(qū)域積分，氫脫附過程單電子轉(zhuǎn)移理論值為QH= 210 μC/cm2。氧還原線性掃描伏安(LSV)曲線測(cè)量方法為：氧氣鼓泡20 min，之后在液面上持續(xù)通氧氣。測(cè)量參數(shù)為從0.05 V vs. RHE 掃描到1.0 V vs. RHE，掃速為10 mV/s，測(cè)量圓盤電極400?1600 r/min 不同轉(zhuǎn)速的LSV 曲線。后取0.9 V vs. RHE 的電流代入Koutecky-Levich方程推導(dǎo)得到動(dòng)力學(xué)電流，Koutecky-Levich 方程如式(1)[7,21]：

動(dòng)力學(xué)電流除以Pt 質(zhì)量得到質(zhì)量活性，除以ECSA 得到本征活性。加速穩(wěn)定性測(cè)試(ADT)為氧氣飽和氣氛下在0.6?1.1 V vs. RHE 之間以100 mV/s掃描CV 5000 圈。再測(cè)量CV 和LSV 曲線。

使用燃料電池測(cè)試系統(tǒng)(ARBIN 公司)測(cè)量催化劑的極化曲線，以一定比例的催化劑、水、異丙醇和nafion 5%溶液混合超聲制備墨水。陽(yáng)極端催化劑使用JM40 商業(yè)鉑碳，陰極端使用實(shí)驗(yàn)制備的催化劑。將墨水噴涂在碳紙上，在 nafion 212 質(zhì)子交換膜上制備膜電極。反應(yīng)面積為4 cm2，陽(yáng)極端的催化劑載量是0.2 mgPt/cm2陰極端的催化劑載量為0.3 mgPt/cm2，膜電極在4 MPa 和140 ℃下熱壓3 min。在60 ℃下進(jìn)行膜電極測(cè)試，陽(yáng)極和陰極分別通入H2(200 sccm)和O2(450 sccm)，反應(yīng)在100%濕度和背壓0.2 MPa 下進(jìn)行。

1.4 密度泛函計(jì)算

密度泛函理論(DFT)采用GPAW 軟件并配置原子模擬環(huán)境(ASE)進(jìn)行計(jì)算[22]。軟件使用平面波基組the revised Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE)密度泛函[23]。使用2 × 2 單胞為表面并添加15 ?的真空層。表面模型使用五層原子，下面三層位置固定，上面兩層原子和吸附質(zhì)位置可以移動(dòng)。計(jì)算的Pt3Co 晶胞晶格常數(shù)為(3.88 ?)。表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用的平面波截止值為400 eV，K 點(diǎn)網(wǎng)格為6 ×6 × 1。晶格常數(shù)優(yōu)化則使用9 × 9 × 9 K 點(diǎn)網(wǎng)格。在Pt3Co(111)晶面研究氧還原的dissociative 和associative 機(jī)理[3,24]。計(jì)算了中間態(tài)*O、*OH、*OOH和*O2吸附在表面的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)，這里*代表表面的一個(gè)吸附位點(diǎn)?？紤]了零點(diǎn)能、熵來校正298.15 K下氣體分子和吸附質(zhì)的自由能。O2氣體分子自由能使用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)自由能(2.46 eV)代入反應(yīng)H2O = 1/2O2+ H2計(jì)算得到。使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極模型來簡(jiǎn)化質(zhì)子和電子的自由能：G(H2)/2 =G(H+) +G(e?)。使用ΔGU= ?eU來計(jì)算施加電極電勢(shì)帶來的能量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)

本研究使用浸漬還原法制備Pt3Co/C 催化劑，研究最終產(chǎn)物在不同熱處理溫度下尺寸與晶體結(jié)構(gòu)的差異。由圖1(a)?1(c)可以看出，Pt3Co-700、Pt3Co-800和Pt3Co-900 的納米顆粒都比較均勻地分布在碳載體上，但粒子都出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚，特別是Pt3Co-900 有大顆粒（20?40 nm）的出現(xiàn)。從粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，三種溫度的納米粒子平均粒徑為：6.95 nm (Pt3Co-700)、7.38 nm (Pt3Co-800)和15.45 nm(Pt3Co-900)。隨著熱處理溫度的升高，粒子平均粒徑增加，且Pt3Co-900 的平均粒徑是另外兩個(gè)催化劑粒徑的兩倍以上，說明過高溫度熱處理會(huì)出現(xiàn)納米顆粒嚴(yán)重的團(tuán)聚問題。

圖1 使用浸漬還原法制備的不同溫度下Pt3Co 催化劑的TEM 照片及相應(yīng)的粒徑尺寸分布Figure 1 TEM images and the corresponding size distribution of the Pt3Co catalysts prepared with the impregnation reduction method at different temperature of (a) 700 ℃ (Pt3Co-700), (b) 800 ℃ (Pt3Co-800) and (c) 900 ℃ (Pt3Co -900)

圖2(a)、2(d)和2(g)分別為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的高分辨TEM 照片。通過晶格條紋測(cè)量出不同溫度下產(chǎn)物粒子的晶面間距為：2.22 ?(Pt3Co-700)、 2.21 ? (Pt3Co-800)和2.20 ? (Pt3Co-900)，均接近于Pt3Co 標(biāo)準(zhǔn)卡片ICSD #102624 中的(111)晶面間距(2.22 ?)。EDS 元素分布圖顯示Pt 和Co 均勻分布在粒子中（圖2(c)、2(f)和2(i)），兩者原子比Pt∶Co 分別為：3.5∶1 (Pt3Co-700)、3.38∶1(Pt3Co-800)和3.01∶1 (Pt3Co-900)。隨著溫度的升高比值逐漸接近3∶1。元素線性掃描圖則進(jìn)一步證明Pt 與Co 原子均勻分布在納米粒子中，形成了比較理想的合金結(jié)構(gòu)（圖2(b)、2(e)和2(h)）。結(jié)合晶格間距、元素分布和線性掃描結(jié)果可看出，催化劑顆粒為比較理想的Pt3Co 合金顆粒，而且納米顆粒中元素分布比較均勻，合金化較為理想，同時(shí)Pt 和Co 原子比例接近理論上的3∶1 計(jì)量比。

圖2 Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的高分辨TEM 照片 （a）、（d）和（g），元素線性掃描圖（b）、（e）和（h）（紅色為 Pt 分布曲線， 綠色為 Co 分布曲線）和元素分布圖（c）、（f）和（i）Figure 2 Characterization of Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900(a), (d) and (g): high-resolution TEM image; (b), (e) and (h): linear scan of a single particle, red line is the Pt atom distribution curve,green is the Co atom distribution curve; (c), (f) and (i): the nanoparticle element distribution diagram

進(jìn)一步研究不同熱處理過程Pt3Co 材料的晶體結(jié)構(gòu)的差異。圖3(a)、(b)為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的XRD 譜圖。從圖3(a)可以看出，三個(gè)溫度熱處理的XRD 譜圖都對(duì)應(yīng)Pt3Co 的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰，進(jìn)一步說明這三種溫度下熱處理后都可以形成Pt3Co 的合金相。使用結(jié)晶度來分析納米粒子熱處理后的晶態(tài)比例，結(jié)晶度計(jì)算公式為[25]：

計(jì)算三個(gè)樣品的結(jié)晶度分別是：77% (Pt3Co-700)、86% (Pt3Co-800)和87% (Pt3Co-900)。隨著處理溫度的升高，結(jié)晶度增加，晶體結(jié)構(gòu)更加有序。Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的結(jié)晶度相近，比Pt3Co-700(77%)的結(jié)晶度高約10%。改變熱處理溫度除了影響結(jié)晶度，同時(shí)也可能影響材料的合金化程度。圖3(b)為圖3(a)譜圖在40°附近的局部放大圖，可以看出隨著熱處理溫度升高，衍射峰位置逐漸右移，其中，900 ℃的衍射峰位置為40.53°，最接近標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位置40.52°，合金化程度最好。而700 ℃的峰為40.27°，在三個(gè)溫度的樣品中合金度最差，說明有部分Co 尚未與Pt 作用形成合金。圖3(c)、(d)為Pt 4f和Co 2p的XPS 譜圖。Pt 4f7/2的結(jié)合能隨著熱處理溫度升高而下降：分別為72.08 eV (Pt3Co-700)、70.58 eV (Pt3Co-800)和70.38 eV(Pt3Co-900)，說明隨著合金度的提高，Pt 的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。通過Pt 4f和Co 2p的曲線峰面積對(duì)比計(jì)算納米粒子表面Pt:Co 的原子數(shù)比：2.02∶1(Pt3Co-700)、2.85∶1 (Pt3Co-800)和3.33∶1 (Pt3Co-900)。隨著合金度的降低，Co 原子在納米粒子表層的聚集度更高。結(jié)合XRD、XPS 和圖2 EDS 元素分布的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的升高，結(jié)晶度增加，表面富集的Co 原子從表面滲入納米粒子內(nèi)部形成Pt3Co 合金，合金度增加。

圖3 （a）Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的XRD 譜圖，藍(lán)色線為Pt3Co 的標(biāo)準(zhǔn)卡片（ICSD #102624）衍射峰，（b）為圖（a）的XRD 譜圖在36°?43°附近的局部放大圖，（c）為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的Pt 4f XPS 譜圖，（d）為Co 2p XPS 譜圖Figure 3 (a) XRD patterns of Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900, the blue line is the diffraction peak of Pt3Co standard card(ICSD #102624), (b) is the partial enlarged view XRD curve of Figure (a) around 37°? 44°, (c) is Pt 4f XPS spectra of Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900, (d) is Co 2p XPS spectra

2.2 電化學(xué)

進(jìn)一步研究粒徑、合金度等因素對(duì)氧還原活性和穩(wěn)定性的影響。圖4(a)為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的CV 曲線，和在氧氣飽和氣氛下進(jìn)行0.6 ?1.1 V vs. RHE 以100 mV/s 循環(huán)5000圈ADT 后的CV 曲線。Pt3Co-800 的總體電流值最大，Pt3Co-700 次之，Pt3Co-900 最小。可以看出，Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的CV 曲線都有兩對(duì)氫的吸附-脫附峰。Pt3Co-800 在0.8 V 附近的氧還原峰值電流高于Pt3Co-700，而Pt3Co-900 的還原峰電流值是Pt3Co-800 的1/3 倍左右，而且在ADT 后氧還原峰值電流都有一定程度的增加。

圖4(c)為ADT 前后ECSA 的對(duì)比，可以看出，Pt3Co-800 的ECSA 值最大，是Pt3Co-700 的1.1 倍，是Pt3Co-900 的10 倍；而且ADT 后的降幅(26%)小于Pt3Co-700 的降幅(45%)。而Pt3Co-900 的ECSA初始值和ADT 后的值都很低。結(jié)合圖1(c)粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，可能是因?yàn)楦邷叵聢F(tuán)聚后顆粒幾何比表面積減少導(dǎo)致了ECSA 的減小。圖4(b)為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 ADT 前后的LSV 測(cè)試，半波電位列于表1。圖4(d)和(e)分別是通過LSV 曲線計(jì)算的質(zhì)量活性和本征活性。Pt3Co-800 的質(zhì)量活性最高，是Pt3Co-700 的1.79 倍，是Pt3Co-900 的2.9 倍；且在ADT 后的質(zhì)量活性接近于Pt3Co-700 的初始活性，說明Pt3Co-800 的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性都較好。圖4(f)為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 在H2/O2氣氛下膜電極測(cè)量的極化曲線。在500 mA/cm2下，電壓分別是0.60 V(Pt3Co-700)、 0.75 V (Pt3Co-800)和0.26 V (Pt3Co-900)。在電化學(xué)阻力占主導(dǎo)的階段，Pt3Co-800 表現(xiàn)出更好的活性。到最后傳質(zhì)阻力占主導(dǎo)時(shí)(0.2 V)， Pt3Co-700 為 3780 mA/cm2， Pt3Co-800 為3940 mA/cm2；最大功率分別為1120.1 mW/cm2(Pt3Co-700)、1267.4 mW/cm2(Pt3Co-800)和141.3 mW/cm2(Pt3Co-900)。Pt3Co-900 因?yàn)槭軋F(tuán)聚的影響，功率明顯低于Pt3Co-700 和Pt3Co-800。使用0.9 V vs. RHE處電流除以Pt 質(zhì)量得到質(zhì)量活性：0.23 A/mgPt(Pt3Co-700)、0.41 A/mgPt(Pt3Co-800)和0.10 A/mgPt(Pt3Co-900)，Pt3Co-800 表現(xiàn)出最高質(zhì)量活性。綜合以上的CV、LSV 和極化曲線結(jié)果可以看出，高合金度和小粒徑顆?？梢蕴岣逴RR 的質(zhì)量活性，而較低的合金度(Pt3Co-700)較大的粒徑尺寸(Pt3Co-900)會(huì)降低ORR 活性。綜合來看，Pt3Co-800 為合金度和粒徑的最優(yōu)結(jié)果，800 ℃為本研究得出的最佳溫度。

表1 ADT 前后LSV 曲線半波電位Table 1 Half wave potential before and after ADT test.

圖4 Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 ADT 前后的（a）CV 曲線，（b）LSV 曲線，內(nèi)嵌有Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900在不同轉(zhuǎn)速下LSV 曲線，（c）ECSA，（d）0.9 V vs. RHE 下質(zhì)量活性，（e）0.9 V vs. RHE 下本征活性，（f）極化曲線，實(shí)線為電壓隨電流密度變化的極化曲線，虛線為功率隨電流密度變化的功率曲線Figure 4 For Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900 (a) CV curve, (b) LSV curve, embedded with Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900 LSV curve at different rotation rates, (c) ECSA, (d) 0.9 V vs. RHE mass activity and (e) specific surface area activity before and after the ADT (f) Polarization curve, which the solid line is the polarization curve of voltage changing with current density, and the dashed line is the power curve of power changing with current density

2.3 DFT 計(jì)算

結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Pt3Co 納米顆粒合金度與ORR 活性有關(guān)，因此，有必要進(jìn)一步探討合金度如何影響氧還原反應(yīng)過程。結(jié)合Pt3Co EDS元素分布、XRD 和XPS 譜圖(圖3)可以看出，合金度較低的粒子表面會(huì)出現(xiàn)Co 原子的富集，因此，本研究通過DFT 計(jì)算對(duì)比Pt3Co 表面(圖5(a))和Co 原子富集Pt3Co 表面(Pt3CoCorich)(圖5(b))在dissociative 和associative 兩個(gè)反應(yīng)路徑(表2)上的過電勢(shì)。圖5(c)和(d)分別展示了associative 和dissociative 機(jī)理在U= 1.23 V vs. RHE 下的自由能圖。

表2 ORR 反應(yīng)機(jī)理步驟Table 2 Reaction steps of ORR mechanisms

對(duì)于圖5(c)的associative 路徑可以看出，*OOH的形成反應(yīng)、*O 和*OH 的質(zhì)子化過程自由能都需要向上增長(zhǎng)，需要穿越一個(gè)能量勢(shì)壘。對(duì)于圖5(c)的dissociative 路徑，*O 的形成是向下降低，*O 和*OH 的質(zhì)子化過程需要向上增加穿過勢(shì)壘?？傮w反應(yīng)的過電位η由自由能圖中自由能上升最大的一步,也就是該反應(yīng)的速控步?jīng)Q定，η與速控步的自由能變化ΔGs關(guān)系為：η= ΔGs/e。對(duì)于兩個(gè)表面結(jié)構(gòu)來說，*OOH 的形成反應(yīng)為associative 路徑的速控步；*O 的質(zhì)子化反應(yīng)為dissociative 路徑的速控步。Pt3Co 表面的η為associative 路徑(1.19 V)和dissociative 路徑(1.18 V)，Pt3CoCorich 表面的η為associative 路徑(1.74 V)和dissociative 路徑(1.22 V)。Pt3Co 表面的過電位均低于Pt3CoCorich 表面，說明高合金化程度可以降低反應(yīng)速控步勢(shì)壘，從而提高材料ORR 活性，該結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖5 （a）Pt3Co 表面O、OH、OO 和OOH 吸附結(jié)構(gòu)示意圖；（b）Pt3CoCorich 表面O、OH、OO 和OOH 吸附結(jié)構(gòu)示意圖其中銀色為Pt 原子，藍(lán)色為Co 原子，紅色為O 原子，白色為H 原子; （c）為Pt3Co 和Pt3CoCorich 在U = 1.23 V 下associative 機(jī)理反應(yīng)自由能對(duì)比；(d)為dissociative 機(jī)理反應(yīng)自由能對(duì)比Figure 5 (a) Schematic diagram of the adsorption structure of O, OH, OO and OOH on the surface of Pt3Co, (b) Schematic diagram of the adsorption structure of O, OH, OO and OOH on the surface of Pt3CoCorich. Silver ball corresponds to Pt atom, blue ball corresponds to Co atom, red ball corresponds to O atom , and white ball corresponds to H atom, (c) is the comparison of the associative mechanism reaction free energy diagram of Pt3Co and Pt3CoCorich at U = 1.23 V, (d) is the comparison of the dissociative mechanism reaction free energy diagram

3 結(jié) 論

本研究采用了浸漬還原法制備炭載鉑鈷納米粒子，研究了熱處理還原過程中的溫度參數(shù)對(duì)納米粒子的氧還原性能影響。通過改變熱處理的溫度，發(fā)現(xiàn)炭載鉑鈷納米粒子的合金度、粒徑大小等均有差異。結(jié)合XRD、XPS 和TEM 的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理的溫度升高，Pt 和Co 的合金度增加，同時(shí)因?yàn)閳F(tuán)聚導(dǎo)致納米粒子平均粒徑增加。結(jié)合電化學(xué)分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)粒徑最小但是合金度較差，因此，雖然有比較大的ECSA但是質(zhì)量活性較低；溫度為900 ℃時(shí)合金度最接近標(biāo)準(zhǔn)值但是團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致ECSA 小，質(zhì)量活性最小。而800 ℃的納米粒子在粒徑和合金度之間達(dá)到一個(gè)較好的平衡，質(zhì)量活性最高，穩(wěn)定性較好，是一個(gè)理想的合成炭載鉑鈷納米催化劑的溫度。通過DFT 理論計(jì)算研究不同合金度電化學(xué)性能，自由能變化圖表示合金度高的表面其反應(yīng)過電位降低，ORR 反應(yīng)速控步勢(shì)壘降低，從而反應(yīng)活性提高。