煤灰化過程中砷/硒/鉛的釋放及礦物的變化規(guī)律

李 揚 ，魯子龍 ，楊 赫 ，靳立軍 ，胡浩權

（大連理工大學化工學院 煤化工研究設計所 精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024）

據(jù)統(tǒng)計，2020 年中國能源消費結構中煤炭占比仍高達56.8%，相比上一年比例有所降低。但由于能源消耗總量增大，煤炭消耗量仍然在上漲[1]。燃煤過程除了會釋放NOx、SOx等酸性氣體以及產(chǎn)生顆粒物等固體污染物外，還會產(chǎn)生As、Se、Pb、Hg 等重金屬污染物，給人類和生態(tài)環(huán)境造成了巨大的影響[2,3]。目前，對酸性氣體和固體污染物的處理方法都有了長足的發(fā)展，而對燃煤過程重金屬的污染控制還未得到廣泛應用。煤中重金屬多與礦物結合存在于煤中，礦物的分解和相變都會影響到重金屬的釋放[4]，因此，研究重金屬在煤中的賦存形態(tài)及含量，分析煤燃燒過程中礦物的變化規(guī)律及重金屬的釋放特性，對其污染控制具有重要指導意義。

逐級提取法是檢測煤中重金屬形態(tài)的常用方法，其中，使用比較普遍的是Tessier[5]和BCR（Bureau Community of Reference）[6]，或由這兩種提取方法衍生出來的提取流程。BCR 和Tessier 等提取方法中都會引入HCl 等含Cl 試劑，而Yu 等的研究表明，Cl 會與ICP-MS 中Ar 結合形成35Cl40Ar，進而干擾到75As 的測量，使As 含量的測量結果值偏大[7,8]。國標中對As、Se、Hg、Pb 等多種重金屬都給出了測定方法。然而國標法操作繁瑣、耗時較長，且對于不同重金屬的測定需要采用不同的國標方法，因此，近幾年相關研究者們又提出了許多較為有效的新方法，包括中子活化法（INAA）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定法（ICP-OES）、微波消解-電感耦合等離子體質譜檢測法等[9?11]。

低溫灰化可在較低溫度下氧化煤中有機質，而盡可能保留煤中礦物組分的原始組成。常用的低溫灰化法是采用低溫灰化儀在200 ℃以下溫度對煤進行灰化。通過對低溫灰化儀所得灰樣進行熱流分析，發(fā)現(xiàn)所得低溫灰中仍有未氧化完全的有機質[12]，對后續(xù)的分析造成一定的影響。

針對上述問題，本實驗選用As 含量高的白音華煤和Pb 含量高的鄂州電廠入爐煤，將傳統(tǒng)逐級提取方法中含Cl 的試劑均進行替換，并加以改進，用以測定白音華煤和鄂州煤中As、Se、Pb 形態(tài)。通過外推法確定煤樣燃盡溫度，再以此為基準進行低溫灰化，同時參照緩慢灰化法（GB/T 212—2008）進行高溫灰化，所得灰樣通過X 射線衍射(XRD)、X 射線熒光光譜(XRF)表征，分析灰化過程煤中礦物變化規(guī)律；并通過對兩種灰化方法所得灰中的As、Se、Pb 的含量測定，考察其在灰化過程中的釋放特性及礦物質轉化對重金屬釋放的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選擇白音華煤（BYH）和鄂州煤（EZ）為實驗煤樣，其中，白音華煤為采自白音華礦區(qū)的褐煤，As 含量高，鄂州煤為采自鄂州電廠1#爐的入爐配煤，是一種高Pb 煤。實驗前將樣品磨至80 目，并置于65 ℃真空干燥箱內干燥24 h。樣品工業(yè)分析和元素分析結果如表1 所示，從表中數(shù)據(jù)可知，兩種煤的水分含量較低，其中EZ 灰分較高，揮發(fā)分屬于中等水平，而BYH 灰分適中，揮發(fā)分卻高達45.17%。

表1 BYH 和EZ 工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of BYH and EZ

1.2 實驗流程

1.2.1 煤中重金屬形態(tài)檢測

采用逐級化學提取法測定EZ 和BYH 中各形態(tài)重金屬As、Se、Pb 的含量，提取的形態(tài)依次為水溶態(tài)和可交換態(tài)、硫化物結合態(tài)、有機結合態(tài)、硅鋁酸鹽結合態(tài)和殘渣態(tài)。具體的提取試劑和操作流程如圖1 所示。每次實驗設置了多個平行組，每種形態(tài)重金屬含量為各組結果的平均值。

圖1 煤樣逐級提取流程示意圖Figure 1 Sequential chemical extraction procedure of coal

對煤樣中As、Se、Pb 總含量的檢測采用的方法是：稱取1 g 煤樣置于離心管中，加入8 mL HNO3+2 mL HF，在80 ℃水浴加熱80 min。待樣品冷卻后在9000 r/min 轉速下離心5 min，取離心后上清液于50 mL 容量瓶。殘渣用10 mL 去離子水洗滌，隨后離心5 min，取上清液匯總于上步容量瓶中，定容。檢測過程設置兩組平行實驗，提取液中重金屬含量采用ICP-MS 測量。為區(qū)別于逐級提取，文中將這種提取方法稱為一步提取法。

1.2.2 灰化實驗

外推法確定煤樣燃燒特征溫度：著火溫度和燃盡溫度是煤樣的兩個主要燃燒特征溫度，本文中采用外推法確定煤樣的著火溫度和燃盡溫度，為此在空氣氣氛下分別對EZ 和BYH 進行了TGDTG 實驗，溫度設置為25?850 ℃，升溫速率設置為10 ℃/min，空氣流量為60 mL/min。

煤樣低溫灰化與高溫灰化：低溫灰化的流程是，以外推法確定的燃盡溫度為參照，采用馬弗爐分別在450 和620 ℃下對BYH 和EZ 進行低溫灰化實驗，并分別設置300 和400 ℃的中間停留溫度，升溫速率為10 ℃/min。在樣品達到中間停留溫度后保溫30 min，隨后升溫至燃燒溫度并停留3 h，以保證煤樣緩慢地燃燒并灰化完全，所得即為低溫灰LTA。高溫灰化參照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》中的灰化流程，設置500 ℃的中間停留溫度，升溫速率和中間停留溫度下的保溫時間同低溫灰化。樣品升溫至815 ℃后保持1 h，所得即為高溫灰HTA。

每次灰化的實驗樣品用量為5 g，并進行多次重復實驗?；覙又蠥s、Se、Pb 的提取方法同煤樣的一步提取法，提取液中重金屬含量的檢測采用ICP-MS，灰樣的組成和理化特性采用XRF、XRD和TG-DTG 進行分析。

2 結果與討論

2.1 煤中重金屬的賦存形態(tài)及含量

采用逐級化學提取法通?？傻玫降闹亟饘僭匦螒B(tài)類型主要有水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、硫化物結合態(tài)、有機結合態(tài)、硅鋁酸鹽結合態(tài)、單硫化合物、腐植態(tài)、殘渣態(tài)等[13?17]。結合各賦存形態(tài)的含量和相互間的交集以及提取步驟先后順序的影響，本文最終確定依次提取水溶態(tài)和可交換態(tài)、硫化物結合態(tài)、有機結合態(tài)、硅鋁酸鹽結合態(tài)和殘渣態(tài)。

同時，為了減少提取過程中出現(xiàn)的重金屬離子再吸附現(xiàn)象（金屬離子被提取液溶解后又被樣品顆粒吸附）[18]，改變了提取用的試劑組成和處理方法（詳見圖1），并在保證提取效果的基礎上縮短了每步的提取時間。

BYH 的逐級提取和一步提取結果如圖2 所示，由圖2(a)可知，BYH 中砷含量較高，采用逐級化學提取得到的總As 含量達到了199.74 μg/g，明顯高于中國煤的平均含量5.33 μg/g[19]，其中，主要是硫化物結合態(tài)的As，另外還含有較多有機結合態(tài)和殘渣態(tài)As。

圖2 BYH 中As (a)、Se (b)、Pb (c)含量Figure 2 Concentrations of As (a), Se (b) and Pb (c)in BYH sample

BYH 中Se 各形態(tài)含量相近，但硫化態(tài)和有機結合態(tài)略高，且未檢測到水溶態(tài)，主要由于Se 具有親硫和親生物元素性質，與硫化礦共生，也容易富集在有機質內[20]。

Pb 也屬于親硫元素，BYH 中Pb 形態(tài)主要是硫化物結合態(tài)和不易遷移的殘渣態(tài)。

從圖3(a)可以看出，EZ 中As 的含量高于中國平均值5.33 μg/g，但明顯低于BYH。EZ 中As 的形態(tài)主要是較為穩(wěn)定的硅鋁酸鹽結合態(tài)和殘渣態(tài)。

圖3 EZ 逐級提取As (a)、Se (b)、Pb (c)含量Figure 3 Concentration of As (a), Se (b) and Pb (c) in EZ sample

EZ 中Se 的含量和形態(tài)分布規(guī)律與BYH 類似，主要賦存形態(tài)也是硫化物結合態(tài)和有機結合態(tài)。

由圖3(c)可知，EZ 中鉛含量較高，逐級提取的總Pb 量達到168.26 μg/g，大于40 μg/g，屬于高Pb 煤（煤工業(yè)標準MT/T 964—2005），其中，硫化物結合態(tài)Pb 約占79%，說明高鉛煤中Pb 具有極高的親硫特性。各形態(tài)Pb 的分布規(guī)律為硫化物結合態(tài) > 殘渣態(tài) > 硅鋁酸鹽結合態(tài) > 有機結合態(tài) >水溶態(tài)和可交換態(tài)。高鉛煤燃燒過程中釋放的鉛主要是硫化物結合態(tài)鉛，其釋放特性也主要受硫化物結合態(tài)鉛的含量和釋放特性影響。

將兩種煤逐級提取所得的重金屬總含量和一步法提取所得的對應重金屬含量對比可知：采用逐級提取測得的重金屬總含量高于采用一步法提取測得的結果，前者為后者的150%?200%，這主要是因為煤中含有大量有機質，一步提取法難以將有機質完全氧化并提取出各形態(tài)重金屬，使所得結果偏低。因此，一步提取法適合用來提取不含有機質的灰樣中的重金屬，而對于煤中重金屬的提取，采用逐級提取法提取得更完全。

2.2 灰化實驗

2.2.1 燃盡溫度與灰化溫度的確定

采用外推法確定煤樣燃燒特征溫度，以BYH為例進行說明，過程如圖4(a)、(b)所示。通過煤樣DTG 曲線最低點作橫軸的垂線，交 TG 曲線于點A，再過A 點作TG 曲線的切線，則切線與失重開始段水平切線的交點即為著火溫度ti，與燃燒后恒重段水平切線的交點即為燃盡溫度tf[21,22]。

圖4 外推法示意圖Figure 4 Diagram of extrapolation method(a): BYH; (b): EZ

如圖4(a)所示，得到BYH 煤的著火溫度ti=314.9 ℃，燃盡溫度tf= 434.8 ℃。同樣方法可得EZ煤的著火溫度ti= 450.3 ℃，燃盡溫度tf= 604.1 ℃，如圖4(b)。為此，本實驗中選擇的低溫灰化溫度為BYH: 450 ℃，EZ: 620 ℃，均略高于各自的燃盡溫度，故可以保證在盡可能保留煤中礦物原始形態(tài)的條件下使煤中有機質氧化完全。

2.2.2 灰化過程中礦物變化

定義灰產(chǎn)率變化率：

式中，ALTA和AHTA分別表示低溫灰和高溫灰的灰產(chǎn)率。BYH 和EZ 的HTA 及LTA 灰產(chǎn)率及ΔA如表2 所示。從表中可知，隨著灰化溫度的升高，兩種煤灰產(chǎn)率均降低，BYH 的ΔA為5.58%，EZ 的ΔA為1.67%，EZ 的ΔA較低是因為后者的兩個灰化條件溫度差更小。說明隨著燃燒溫度升高，煤中礦物形態(tài)發(fā)生轉變，部分礦物開始分解，易揮發(fā)礦物進一步釋放。

表2 灰產(chǎn)率及其變化率Table 2 Ash yields and their change rate

BYH 和EZ 所得灰樣的XRF 分析結果如表3所示，可見灰中主要成分是Al2O3和SiO2，其中，BYH的LTA 和HTA 中兩者含量之和分別為80.28%、81.97%，EZ 中分別為86.71%和87.57%。HTA 中Al2O3和SiO2的占比更高，這是因為硅鋁酸鹽熔點高，實驗溫度下易揮發(fā)礦物分解釋放而硅鋁酸鹽含量基本不變。EZ 灰樣中硫含量較低，且有較大的MCa/S和MFe/S，說明Ca 和Fe 的化合物在煤燃燒過程都有足夠多的活性位點來捕集As[23]。BYH 中硫含量略高，MCa/S和MFe/S較低，但除了LTA 的MCa/S外，其他大于1，同樣有足夠多的活性位點來捕集As。

表3 灰成分分析Table 3 Analyses of ash components

BYH 和EZ 灰樣中的主要礦物成分如圖5 所示。由于低溫灰的燃燒溫度較低，煤中大部分礦物在此溫度下基本保持不變或僅發(fā)生了脫結晶水反應。從XRD 譜圖可知，BYH 的LTA 中礦物包括石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、赤鐵礦(Fe2O3)等，此外還有未完全分解的黃鐵礦(FeS2)，結合XRF數(shù)據(jù)，表明灰中主要礦物為硅鋁酸鹽和石英。BYH在450 ℃灰化溫度下發(fā)生的反應主要是石膏(CaSO4·2H2O)脫水生成硬石膏(CaSO4)和黃鐵礦(FeS2)氧化生成赤鐵礦(Fe2O3)。由此可認為BYH 中礦物主要有石英(SiO2)、黃鐵礦(FeS2)和石膏(CaSO4·2H2O)等[6,12]。BYH 高低溫灰中的主要礦物種類相同，但高溫灰中還含有輝石和鈣鋁石，以及新生成的莫來石(3Al2O3·2SiO2)。莫來石的存在表明BYH煤中含有高嶺土，因為莫來石的生成主要是由于高嶺土（Al2Si2O5(OH)4）在加熱過程中脫去結晶水形成偏高嶺土（Al2O3·2SiO2），后又發(fā)生晶型轉變[24]，具體過程如下：

圖5 HTA 及LTA 的XRD 譜圖Figure 5 XRD of HTA and LTA of BYH and EZ coals

EZ 的LTA 中礦物主要是石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、方解石(CaCO3)等，EZ 的HTA 中出現(xiàn)了莫來石(3Al2O3·2SiO2)和鈣鋁石，方解石(CaCO3)消失取而代之的是硬石膏(CaSO4)。由此表明，EZ 中礦物主要有石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、黃鐵礦(FeS2)、方解石(CaCO3)、高嶺土（Al2Si2O5(OH)4）等。結合EZ 的XRF 數(shù)據(jù)可知，EZ 灰樣中的礦物也主要為硅鋁酸鹽和石英。在EZ 燃燒過程發(fā)生的礦物變化主要有高嶺土（Al2Si2O5(OH)4）脫水轉變成莫來石(3Al2O3·2SiO2)，黃鐵礦(FeS2)氧化生成赤鐵礦(Fe2O3)，方解石(CaCO3)分解生成CaO，最終形成硬石膏(CaSO4)。

兩種煤灰樣的熱重分析如圖6(a)和6(b)所示?？梢钥闯?，兩種煤的LTA 在加熱全階段都存在失重現(xiàn)象，且在600 和1000 ℃左右存在兩個明顯的失重峰，600 ℃左右的峰主要是因為碳酸鈣和硫化物分解，以及高嶺土初步脫羥基轉化成偏高嶺土，1000 ℃左右的峰則是由于偏高嶺土析出石英轉化成了莫來石。

圖6 灰樣TG-DTG 曲線Figure 6 TG-DTG curves of LTA and HTA samples of two coals(a): BYH; (b): EZ

與LTA 相比，BYH 的HTA 成灰溫度更高，因而其中的礦物已發(fā)生了分解或晶型轉變，使得灰的失重更緩慢，且最終失重率從9.33%降到了5.26%。方解石(CaCO3)在灰化過程已完全分解，導致600 ℃左右的峰A 消失，高嶺土（Al2Si2O5(OH)4）的部分分解使得峰B 向溫度更高的峰B′偏移。EZ的HTA 也出現(xiàn)了兩個失重峰，由于方解石(CaCO3)的部分分解導致失重速率降低，A 點向A′偏移，而B 點向B′點的偏移則是因為其他礦物和高嶺土的相互作用。

2.2.3 灰化過程重金屬釋放特性

灰中As、Se、Pb 的含量如表4 所示，對比BYH的HTA 和LTA 中重金屬含量可知，隨著灰化溫度的升高，BYH 灰中As、Se、Pb 含量均降低，初步表明隨著燃燒溫度提高，煤中重金屬的揮發(fā)率增大。由于Se 為易揮發(fā)元素，在200?600 ℃大量揮發(fā)[25]，在815 ℃燃燒溫度下得到的HTA 中含量降低到檢測限以下。

從表4 數(shù)據(jù)可知，EZ 的LTA 中As、Se、Pb 含量均高于HTA 中的含量，即三種重金屬含量隨燃燒溫度升高而降低，這與BYH 所得規(guī)律相同。所不同的是，盡管EZ 的兩種灰化溫度更接近，但其HTA 相比LTA，灰中Pb 含量降低程度為24.73%，而BYH 的降低程度僅為2.75%，這主要是因為EZ中含有大量易于遷移的硫化物結合態(tài)Pb。

表4 灰樣As、Se、Pb 含量Table 4 Concentration of As, Se, Pb in ash

灰化過程煤中重金屬一部分轉移到了飛灰或氣相中，另一部分則留在了底灰中，由質量守恒定律可得：

式中，C0為煤中重金屬含量，Y為灰產(chǎn)率，C1為灰中重金屬含量，C2為燃燒失重組分中重金屬平均含量。為排除不同灰化條件下灰產(chǎn)率差異的影響，對As、Se、Pb 的釋放特性進行定量描述，引入釋放率BR[26]。定義釋放率BR= 灰化過程釋放的重金屬量/煤中重金屬量，由（3）式可得：

代入數(shù)據(jù)計算BYH 和EZ 的HTA 和LTA 中As、Se、Pb 的釋放率，結果如表5 所示。從表5 可以看出，隨著燃燒溫度升高，兩種煤灰樣中重金屬揮發(fā)性增強，釋放率均增大。除了EZ 的LTA，樣品中As、Se、Pb 的釋放率均大于50%，說明燃燒后重金屬主要遷移到了飛灰和氣相中，底灰中殘留量相對較低。三種重金屬中Se 的揮發(fā)性最強，釋放率最大，且釋放率隨溫度升高增大明顯；EZ兩種灰中As 的釋放率隨溫度升高僅增加了0.3%，可能是因為EZ 中硫化物結合態(tài)As 含量低，硅鋁酸鹽結合態(tài)和殘渣態(tài)As 的釋放受溫度變化影響較??；Pb 在EZ 煤中主要以硫化物結合態(tài)形式存在，其釋放率更易隨溫度的升高而增大，因此，盡管EZ 的HTA 和LTA 灰化溫度相差小于BYH，但Pb 釋放率的增加量反而更明顯。

表5 灰樣As、Se、Pb 釋放率Table 5 Release rate of As, Se and Pb in ash

3 結 論

白音華煤屬于高砷煤，采用逐級化學提取得到的As 總含量達到199.74 μg/g；鄂州煤屬于高鉛煤，Pb 含量達到168.26 μg/g。兩種重金屬在煤中大多以硫化物結合態(tài)的形式存在。Se 在煤中主要以硫化態(tài)和有機結合態(tài)兩種形式存在。

白音華煤燃燒過程中的礦物變化主要是高嶺土（Al2Si2O5(OH)4）脫水生成偏高嶺土(Al2O3·2SiO2)，再發(fā)生晶型轉變生成莫來石(3Al2O3·2SiO2)；石膏(CaSO4·2H2O)脫去結晶水，最終生成硬石膏(CaSO4)；黃鐵礦(FeS2)氧化生成赤鐵礦(Fe2O3)。鄂州煤中的高嶺土和黃鐵礦在燃燒過程中的變化同白音華煤，此外還有方解石(CaCO3)分解生成CaO，最終形成硬石膏(CaSO4)。

灰化過程重金屬釋放率隨著燃燒溫度的升高而增大。煤中重金屬硫化物結合態(tài)含量越高，釋放率隨溫度升高增加的程度越大。兩種褐煤中的重金屬As、Se、Pb 在燃燒后大部分遷移到了飛灰和氣相中，只有少部分留在了底灰。