P 改性β 沸石的制備及其催化C9 芳烴與丙烯的烷基化反應(yīng)性能研究

陳強(qiáng)強(qiáng) ，郭 宇 ，吳紅梅

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

目前，C9芳烴中均三甲苯的分離提取最為典型的方法就是催化烷基化法。該方法是在AlCl3催化作用下，將混合C9芳烴與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其中，均三甲苯由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱較穩(wěn)定，幾乎不參與反應(yīng)，而甲乙苯等其他組分易參與烷基化反應(yīng)在芳環(huán)上引入取代基，生成沸點(diǎn)更高的烷基化產(chǎn)物。反應(yīng)后，均三甲苯和烷基化產(chǎn)物經(jīng)精餾可有效分離[1?3]。雖然該烷基化工藝技術(shù)成熟，AlCl3具有較高催化活性，但該工藝中存在一系列問(wèn)題亟待解決：酸催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重；反應(yīng)后期需要大量水對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌處理，易產(chǎn)生大量污染性廢水；生產(chǎn)過(guò)程為間歇操作模式，產(chǎn)能較低。在以綠色發(fā)展理念為引領(lǐng)的今天，傳統(tǒng)酸催化烷基化工藝的發(fā)展受到了嚴(yán)重的制約，開(kāi)發(fā)更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和高效的催化劑取代傳統(tǒng)路易斯酸催化劑成為研究的熱點(diǎn)[4?6]。

芳烴烷基化反應(yīng)是典型的Friedel-Crafts 反應(yīng)，遵循碳正離子反應(yīng)機(jī)理，而碳正離子活化需要有一定數(shù)量和一定強(qiáng)度的B 酸中心[7]。β 沸石是一種環(huán)境友好型固體酸催化劑，其擁有較強(qiáng)B 酸性位點(diǎn)和特殊的三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，酸催化活性顯著，可直接作為烷基化反應(yīng)的催化劑[8?13]。β 沸石的孔道體系由兩個(gè)相互垂直的直通孔道和一個(gè)曲折孔道組成，孔徑分別為0.57 nm × 0.75 nm和0.56 nm × 0.65 nm[8]。與β 沸石孔徑相比，混合C9芳烴中均三甲苯分子動(dòng)力學(xué)直徑（0.86 nm）較大，難以進(jìn)入β 沸石孔道；而甲乙苯和偏三甲苯分子動(dòng)力學(xué)直徑（0.70–0.74 nm）與β 沸石孔徑大小相當(dāng)[14,15]，更容易進(jìn)入孔道內(nèi)部接近活性位點(diǎn)[16]，發(fā)生烷基化反應(yīng)。因此，將β 沸石用于催化C9芳烴與烯烴的烷基化反應(yīng)，有利于實(shí)現(xiàn)C9芳烴的分離利用。為了提高β 沸石的催化性能，人們常通過(guò)對(duì)β 沸石進(jìn)行改性，從而對(duì)其酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的調(diào)整[17]。磷元素作為一種調(diào)變分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的有效非金屬元素，將其引入β 沸石中，能夠改善β 沸石的酸強(qiáng)度，從而提高了β 沸石在苯與烯烴、甲苯和叔丁醇等烷基化反應(yīng)中的催化性能[18?20]。因此，明晰改性β 沸石中磷的作用以及磷負(fù)載量與其催化活性的關(guān)系，對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)β 沸石催化C9芳烴烷基化反應(yīng)過(guò)程具有重要的指導(dǎo)意義。本研究利用浸漬法制備了不同磷負(fù)載量的改性β 沸石，結(jié)合系列表征分析磷修飾處理對(duì)β 沸石結(jié)構(gòu)、形貌及其表面酸性的影響。而且，利用固定床微反應(yīng)系統(tǒng)評(píng)價(jià)了改性β 沸石在C9芳烴與丙烯烷基化反應(yīng)中的性能，為開(kāi)發(fā)C9芳烴中均三甲苯的分離提取新工藝提供依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

C9芳烴，組成見(jiàn)表1，錦州石化公司。丙烯，純度99.9%，錦州石化公司。β 沸石，硅鋁比為22，北京博文科峰科技公司。磷酸氫二氨(NH4)2HPO4，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。

表1 C9 芳烴組成Table 1 Composition of C9 aromatics

1.2 催化劑的制備

用浸漬法制備了不同磷負(fù)載量的改性β 沸石。首先，將β 沸石在550 ℃焙燒6 h 進(jìn)行預(yù)處理；然后，將預(yù)處理后的β 沸石倒入盛有(NH4)2HPO4溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌成糊狀，在75 ℃水浴中加熱數(shù)小時(shí)后，置于120 ℃烘箱中干燥過(guò)夜，最后在500 ℃焙燒4 h，得到磷負(fù)載量分別為0.5%、1.0%和2.0%的β 沸石樣品，分別記為β-0.5P、β-1.0P 和β-2.0P。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)D/max-RB 12 kW 轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀對(duì)沸石樣品進(jìn)行物相分析，CuKα 輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管電壓：40 kV，管電流：100 mA，測(cè)角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用θ–2θ連續(xù)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°(2θ)，掃描速率為4(°)/min。

采用日本日立S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)樣品的形貌，樣品顆粒用導(dǎo)電膠固定到樣品臺(tái)后表面采用離子濺射技術(shù)進(jìn)行噴金處理，在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察拍照。

采用Bruker-quantax 能量色散X 射線光譜儀（EDX）測(cè)定樣品表面元素組成。

采用Bruker 公司AVANCE-III 600M 型固體核磁共振（NMR）譜儀測(cè)試沸石內(nèi)元素31P、27Al 的核磁共振譜圖。

吡啶吸附紅外光譜（Py-FTIR）分析在Bruker公司TENSOR 27 型FT-IR 儀上進(jìn)行，取沸石樣品10–15 mg，制成13 mm 大小的自支撐圓片，在450 ℃下1.33 × 10?2Pa 真空脫水2 h 后降至室溫，進(jìn)行樣品本體掃描，然后升溫至150 ℃，吸附吡啶平衡后抽真空0.5 h，最后分別在150 和400 ℃進(jìn)行紅外掃描。

采用N2吸附-脫附技術(shù)表征沸石的比表面積、孔體積和孔徑分布，儀器為美國(guó)康塔公司NOVA2000e型氣體吸附儀。在吸附測(cè)試前，先將樣品在90 ℃活化2 h，再在300 ℃真空活化6 h。N2吸附-脫附等溫線的測(cè)試溫度為?196 ℃，樣品的比表面積由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算得到，采用t-Plot 方法計(jì)算出微孔孔容和外比表面積。介孔的孔徑分布曲線，以吸附支為計(jì)算對(duì)象，采用Barrer-Joyner-Halenda (BJH)模型。

在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5080 多用吸附儀上進(jìn)行NH3-TPD 程序升溫脫附表征催化劑的酸性。稱取0.2 g 目數(shù)為40–60 目的樣品，置于吸附管中，在N2氣氛中程序升溫至540 ℃處理60 min，然后冷卻至100 ℃，在此溫度下通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃1 h，待基線平穩(wěn)后程序升溫至650 ℃進(jìn)行脫附。載氣N2流量為100 mL/min，程序升溫速率為10 ℃/min，工作站自動(dòng)記錄NH3-TPD 譜圖。

1.4 烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定床微反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)改性β 沸石在C9芳烴與丙烯烷基化反應(yīng)中的催化性能，反應(yīng)流程如圖1 所示。在不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)內(nèi)填裝1 g沸石催化劑，催化劑兩側(cè)鋪墊少量石英棉以防止其流失，反應(yīng)管兩端再填充適當(dāng)粒徑的石英砂。反應(yīng)溫度由熱電偶測(cè)定，C9芳烴和丙烯烷基化反應(yīng)在液相條件下進(jìn)行。反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力3.5 MPa，反應(yīng)溫度190 ℃，體積空速WHSVpropylene=5 h?1，C9芳烴/丙烯(mol/mol) = 0.8。反應(yīng)開(kāi)始前，將新鮮催化劑在高純氮?dú)饬髦杏诔合?00 ℃吹掃活化1 h，然后將反應(yīng)器溫度降至190 ℃，用精密高壓泵向反應(yīng)系統(tǒng)中泵入C9芳烴混合物。待反應(yīng)管中充滿烴液，系統(tǒng)溫度、壓力穩(wěn)定到設(shè)定值后，再向反應(yīng)系統(tǒng)泵入丙烯，反應(yīng)液經(jīng)冷凝器后進(jìn)入氣液分離器收集，定時(shí)取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物用上海天美7890Ⅱ型氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID 檢測(cè)，TM-FFAP 毛細(xì)柱，柱長(zhǎng)60 m。

圖1 C9 芳烴與丙烯烷基化反應(yīng)流程圖Figure 1 Schematic diagram of experimental setup for alkylation of C9 aromatics with propylene

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖2 是不同磷負(fù)載量的β 沸石的XRD 譜圖。由圖2 可以看出，β 沸石經(jīng)不同含量(NH4)2HPO4改性后，在2θ為7.68°、11.7°、21.50°和22.50°均出現(xiàn)了典型的β 沸石特征衍射峰[21,22]，且未見(jiàn)其他新的衍射峰生成，說(shuō)明磷在分子篩表面處于高度分散狀態(tài)，且磷改性過(guò)程對(duì)β 沸石的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

圖2 β 沸石改性前后的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of β zeolites before and after modified by (NH4)2HPO4

2.2 SEM 分析

圖3 是β 沸石、β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 的SEM照片。由圖3 可見(jiàn)，β 沸石經(jīng)(NH4)2HPO4改性前后，其形貌和尺寸無(wú)明顯變化，均為橢圓形球體，粒徑為20–50 nm，納米級(jí)β 沸石顆粒相互團(tuán)聚形成尺寸較大、表面粗糙的聚集體，β 沸石晶粒之間可以看出明顯的堆積孔。

圖3 樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of (a) β, (b) β-0.5P,(c) β-1.0P and (d) β-2.0P

2.3 元素分析

為了確定改性β 沸石的元素分布情況，利用EDX 對(duì)β 沸石、β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 進(jìn)行了元素分析。由圖4(a)–4(d)可知，未改性β 沸石主要由O、Al 和Si 元素組成。改性后，可以清晰地看到β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 不僅有O、Al 和Si 元素，而且出現(xiàn)了P 元素，均勻分布在β 沸石上。經(jīng)元素組成分布計(jì)算可知，β 沸石經(jīng)過(guò)磷改性處理，其表面的硅鋁比發(fā)生了明顯變化，見(jiàn)圖4(e)。β 沸石、β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 的硅鋁比分別為9.92、9.02、8.35、7.44，說(shuō)明隨著β 沸石中磷負(fù)載量的增加，硅鋁比逐漸減小。這是由于焙燒和磷酸的銨鹽改性會(huì)導(dǎo)致部分骨架鋁原子脫出骨架[23]，脫出的鋁物種[Al(OH)2]+以及沸石中原有的非骨架鋁進(jìn)入溶液[24,25]，生成磷酸鋁鹽AlPO4，焙燒后沉積在沸石表面形成骨架外鋁物種[26,27]，所以鋁的遷移致使改性后的沸石表面硅鋁比降低[8,28]。

圖4 樣品的EDX 面掃描圖(a)–(d)和元素組成(e)Figure 4 EDX mapping analyses (a)–(d) and elemental distribution (e) of the samples

為了進(jìn)一步證明磷改性β 沸石骨架脫鋁現(xiàn)象以及鋁配位狀態(tài)，對(duì)樣品β-0.5P 進(jìn)行了31P、27Al 的MAS NMR 和Py-FTIR 分析。由圖5(a)可知，β 沸石的27Al MAS NMR 譜顯示了多個(gè)共振峰，包括化學(xué)位移54.4 的主峰和38.6 的肩峰，及化學(xué)位移0 附近的一個(gè)弱峰。在化學(xué)位移54.4 和0 附近的共振分別歸因于β 沸石骨架中的四面體配位鋁物種和非骨架鋁物種[29,30]，這說(shuō)明未改性的β 沸石主要由四面體骨架的鋁硅酸鹽組成，只存在相對(duì)較少的非骨架鋁物種。與β 沸石相比，β-0.5P 在化學(xué)位移54.4 處的骨架鋁峰明顯寬化，峰高減弱，但化學(xué)位移39.1 和0 附近的共振的肩峰和弱峰增強(qiáng)。這說(shuō)明磷改性過(guò)程影響了β 沸石骨架鋁的配位環(huán)境，四面體骨架鋁的相對(duì)含量下降，證明了骨架鋁脫下轉(zhuǎn)為非骨架鋁和磷鋁絡(luò)合物的事實(shí)。而且，由31P MAS NMR 譜分析，在化學(xué)位移–28.8 處有很強(qiáng)的吸收峰，如圖5(b)所示，這是骨架中四配位磷P(4Al)產(chǎn)生的吸收峰，在高溫處理?xiàng)l件下，磷元素進(jìn)入β 沸石的骨架結(jié)構(gòu)中[19,31,32]。圖6 是改性β 沸石的Py-FTIR 譜圖。由圖6 可知，β 沸石經(jīng)磷改性后，3678 cm?1的羥基吸收帶明顯增強(qiáng)，一般認(rèn)為該譜帶與非四配位鋁物種有關(guān)[33,34]。而且，3610（硅鋁間橋氧羥基吸收帶[35]）和3745 cm?1（骨架末端硅羥基吸收帶[36]）處明顯減弱。上述結(jié)果說(shuō)明改性后，β 沸石的非骨架鋁含量增加，這與27Al MAS NMR分析結(jié)果一致。

圖5 樣品的 27Al MAS NMR 譜圖(a)和31P MAS NMR 譜圖(b)Figure 5 27Al MAS NMR spectra (a) and 31P MAS NMR spectra (b) of the samples

圖6 樣品在400 ℃時(shí)的吡啶吸附紅外光譜譜圖Figure 6 Py-FTIR spectra of the samples at 400 ℃

2.4 比表面積、孔體積、孔徑分布

為了探究負(fù)載磷的過(guò)程對(duì)β 沸石孔道結(jié)構(gòu)的影響，分別對(duì)β、β-0.5P、β-1.0P 和β-2.0P 進(jìn)行了N2物理吸附表征，其吸附?脫附等溫線和孔徑分布如圖7所示，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。由圖7(a)可知，β、β-0.5P、β-1.0P 和β-2.0P 的吸附-脫附曲線形狀相同，均呈現(xiàn)Ⅳ型吸附等溫線特征[37]，表明樣品同時(shí)含有微孔和介孔孔道結(jié)構(gòu)，在氮?dú)馓畛溥^(guò)程中同時(shí)出現(xiàn)微孔孔道的單層吸附情況，以及針對(duì)介孔孔道的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。高壓端吸附量大認(rèn)為其介孔是片狀粒子堆積形成的狹縫孔。此外，吸附等溫線在p/p0= 0.4–1.0 出現(xiàn)了H4 型滯后環(huán)[38?40]，表明樣品中的孔結(jié)構(gòu)具有平行壁的狹縫狀孔特征，孔隙呈開(kāi)放狀態(tài)[41]。而且，與β 相比，β-0.5P、β-1.0P 樣品的吸附-脫附曲線變化甚微，β-2.0P 樣品飽和吸附量有所增加，而且在中低壓區(qū)吸附等溫線下移，說(shuō)明其平衡吸附量降低，這是由于負(fù)載磷使得β 沸石的比表面積減小的緣故。而且，不同磷負(fù)載量的β 沸石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（表2），進(jìn)一步證實(shí)了其比表面積（SBET）隨著磷負(fù)載量的增加而降低的事實(shí)。值得注意的是，β 沸石在磷改性后，其微孔容積（vMicro）變化不大，總孔容積（vtota）略有增加。根據(jù)圖7(b)不同磷負(fù)載量的β 沸石孔徑分布圖，β 沸石原粉和磷改性的β 沸石顆粒內(nèi)介孔分布均較寬泛，孔道集中在2–15 nm。

表2 不同磷負(fù)載量的β 沸石的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structure properties of differnet modified β zeolite samples

圖7 樣品的N2 吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布（b）Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the samples

2.5 催化劑酸性

為表征磷元素修飾對(duì)β 沸石酸性的影響，進(jìn)行了NH3程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖8，并對(duì)脫附曲線進(jìn)行了計(jì)算處理，獲得了樣品的酸強(qiáng)度分布數(shù)據(jù)，相應(yīng)的定量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。NH3-TPD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，樣品在110–260 ℃有相對(duì)較大量的氨脫附，這是由弱酸中心上的氨脫附引起；在260–550 ℃有相對(duì)較小的彌散脫附峰，這主要是由于強(qiáng)酸中心上的氨脫附造成。從表3可以看出，磷的引入調(diào)變了β 沸石的酸量和酸強(qiáng)度分布，隨著β 沸石中磷含量的增加，總酸量和強(qiáng)酸量都降低，強(qiáng)酸脫附峰向低溫方向位移，酸強(qiáng)度分布變窄，強(qiáng)酸受到抑制，強(qiáng)酸所占比例大幅下降。

圖8 不同磷含量的β 沸石的NH3-TPD 譜圖Figure 8 NH3-TPD spectra of different β zeolite modified with phosphorus

表3 磷修飾的β 沸石酸強(qiáng)度分布Table 3 Distribution of acidity amount of β zeolite modified with phosphorus

當(dāng)磷負(fù)載量在0.5%–1.0%時(shí)，β-0.5P 和β-1.0P弱酸峰略向高溫方向移動(dòng)，表面的酸中心分布與β 較接近，但弱酸量及其所占比例都有所增加，這是因?yàn)榉肿雍Y的一個(gè)強(qiáng)B 酸中心與(NH4)2HPO4反應(yīng)生成兩個(gè)磷羥基（POH）[42,43]，如圖9 所示。磷羥基酸強(qiáng)度小于硅鋁羥基（A1SiOH）的酸強(qiáng)度，從而使分子篩的弱酸中心增加，強(qiáng)酸得到抑制，強(qiáng)酸中心減少。表3 數(shù)據(jù)也表明，弱酸脫附峰面積與強(qiáng)酸脫附峰面積比LT/HT 隨負(fù)載磷量增加而增大。當(dāng)負(fù)載量為2.0%時(shí)，β-2.0P 強(qiáng)弱酸的脫附峰都向低溫方向移動(dòng)，總酸量和強(qiáng)弱酸量都顯著減少，表3 數(shù)據(jù)顯示弱酸脫附峰面積與強(qiáng)酸脫附峰面積減小，弱酸比強(qiáng)酸的量下降更快，原因在于大量的磷負(fù)載在沸石上，覆蓋了β 沸石酸中心，從而導(dǎo)致酸量和酸強(qiáng)度均明顯降低。而且，通過(guò)表2可知，與β 沸石（431.1 m2/g）相比較，β-2.0P 的比表面積（395.0 m2/g）明顯減小，同樣證明了酸中心被覆蓋屏蔽的事實(shí)。

圖10 為150 和400 ℃下樣品的Py-FTIR 譜圖，圖中1454 cm?1附近的吸收峰為吡啶與L 酸結(jié)合的特征峰，1546 cm?1附近的吸收峰為吡啶與B 酸結(jié)合的特征峰，1490 cm?1附近的吸附峰為B 酸和L 酸共同作用的結(jié)果[44]。根據(jù)Py-FTIR 譜圖的峰面積計(jì)算得到樣品的B 酸和L 酸的酸量[45]，結(jié)果見(jiàn)表4。經(jīng)磷改性后，由于磷和酸中心相互作用，β 沸石催化劑的B 酸與L 酸的酸量均減少。然而，B 酸量和L 酸量下降幅度并不一致。當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，B 酸下降程度大于L 酸；當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%時(shí)，L 酸量下降程度高于B 酸。綜合NH3-TPD（圖9）和Py-FTIR 結(jié)果分析表明，磷改性可以有效調(diào)整β 沸石的酸量、酸中心分布及B 酸/L 酸的比例。

表4 不同磷負(fù)載量的β 沸石樣品的吡啶紅外數(shù)據(jù)Table 4 Py-FTIR data of β zeolite samples with different phosphorus loadings

圖9 沸石B 酸中心與(NH4)2HPO4 反應(yīng)過(guò)程Figure 9 Reaction of diammonium hydrogen phosphate and Br?nsted acid site of zeolite

圖10 樣品在150 ℃（實(shí)線）和400 ℃（虛線）吡啶脫附的紅外光譜譜圖Figure 10 Py-FTIR spectra of the samples after desorption of pyridine at at 150 and 400 ℃

2.6 改性β 沸石催化C9 芳烴與丙烯烷基化反應(yīng)性能測(cè)試

烷基化反應(yīng)的目標(biāo)是盡可能實(shí)現(xiàn)除均三甲苯（1,3,5-TMB）以外的其他C9組分的轉(zhuǎn)化，對(duì)以后工序中均三甲苯精餾提純創(chuàng)造先決條件，通常不關(guān)注某一組分的選擇性和轉(zhuǎn)化率，用產(chǎn)物中均三甲苯與C9質(zhì)量比（m1,3,5-TMB/mC9）作為評(píng)價(jià)該反應(yīng)過(guò)程的一個(gè)指標(biāo)[6]，m1,3,5-TMB/mC9越高，說(shuō)明烷基化效果越好。改性β 沸石催化C9芳烴與丙烯烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的m1,3,5-TMB/mC9值變化如圖11 所示。由圖11 可以看出，以β-0.5P 為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物中m1,3,5-TMB/mC9值最高，達(dá)到40%。然而，當(dāng)繼續(xù)提高β 沸石樣品中磷的負(fù)載量，m1,3,5-TMB/mC9值逐漸降低。以β-2.0P 為催化劑時(shí)，產(chǎn)物中m1,3,5-TMB/mC9值下降為34%。這主要是由于磷的摻雜調(diào)變了β 沸石的酸性，從而影響了C9芳烴與丙烯烷基化反應(yīng)。結(jié)合Py-FTIR 數(shù)據(jù)（表4）可知，酸量過(guò)高或過(guò)低均不利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)镃9芳烴與丙烯烷基化反應(yīng)是由催化劑中B 酸和L 酸協(xié)同作用的結(jié)果[12]，只有在適宜的酸性中心和B/L 酸比例下才能獲得較好的反應(yīng)性能。

圖11 β 沸石磷負(fù)載量對(duì)烷基化產(chǎn)物中均三甲苯與C9 質(zhì)量比的影響Figure 11 Valueofm1,3,5-TMB/m C9 inthe reaction products obtaine dby different βcatalysts reaction conditions: 3.5 MPa, 190 ℃, WSHVpropylene = 5 h?1,nC9/npropylene = 0.8

為了進(jìn)一步研究改性β 沸石中磷含量對(duì)催化性能的影響，詳細(xì)研究了不同樣品上反應(yīng)產(chǎn)物的具體分布情況。圖12(a)是不同磷負(fù)載量的β 沸石上烷基化產(chǎn)物分布圖。由圖12(a)可知，反應(yīng)產(chǎn)物中除含有原料本身的組分外，還含有烷基化產(chǎn)物12 碳以上的重芳烴（C12+）以及副產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴。這些產(chǎn)物主要來(lái)自于以下三類反應(yīng)[46?48]：C9芳烴中的甲乙苯與丙烯烷基化反應(yīng)，生成C12+，見(jiàn)式（1）；C9芳烴各組分之間的相互轉(zhuǎn)化，比如甲乙苯、三甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)，見(jiàn)式（2）和式（3）；C9芳烴的歧化反應(yīng)生成甲苯、乙苯、二甲苯及重芳烴，見(jiàn)式（4）和式（5）；此外，一次反應(yīng)的生成物還可能發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)。

圖12 不同磷負(fù)載量的β 沸石上烷基化產(chǎn)物分布（a）和催化性能的對(duì)比（b）Figure 12 Distribution of alkylation products obtained by different β catalysts (a) and catalytic performance of different β catalysts (b)reaction conditions: 3.5 MPa, 190 ℃, WSHVpropylene = 5 h?1,nC9/npropylene = 0.8

根據(jù)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布，β 催化劑上甲乙苯被烷基化成為C12+重芳烴的比例只有6.6%，而在β-0.5P 樣品上，C12+重芳烴的比例達(dá)到17%，說(shuō)明β 沸石負(fù)載磷有利于提升其烷基化性能。這是由于經(jīng)磷改性之后，β 沸石的酸性降低，有利于C12+重芳烴的生成。在磷負(fù)載量為0.5%時(shí)，改性β 沸石的酸性和B/L 酸比例均處在有利于烷基化反應(yīng)的狀態(tài)。然而，隨著磷負(fù)載量的增加，生成的C12+烴類產(chǎn)物反而越少。特別是磷負(fù)載量增加到2.0%時(shí)，產(chǎn)物中間、對(duì)甲乙苯和偏三甲苯以及輕組分的比例高于反應(yīng)之前。這可能是由于磷負(fù)載量進(jìn)一步提高，催化劑的比表面積大幅減小，孔口收縮，擇型作用增強(qiáng)。而且，缺少足夠適合強(qiáng)度的L酸中心，B/L 酸比例較高，導(dǎo)致了烷基化反應(yīng)所占比例降低。從圖12(b)可以看出，對(duì)于不同催化劑，C9芳烴的總轉(zhuǎn)化率（xC9）大小為：xC9(β-0.5P) >xC9(β-1.0P) >xC9(β) >xC9(β-2.0P)，這與烷基化產(chǎn)物分布趨勢(shì)一致，從側(cè)面說(shuō)明了在磷改性β 沸石上C9芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)為主要反應(yīng)。

圖13 是不同改性β 分子篩催化劑的穩(wěn)定性。由圖13(a)可知，反應(yīng)時(shí)間在10 h 內(nèi)，除了β-2.0P催化劑，其他催化劑在C9芳烴烷基化反應(yīng)中均保持了較好的催化穩(wěn)定性。由于反應(yīng)物C9芳烴中的鄰甲乙苯（o-MEB）所占比例最高，因此，對(duì)o-MEB 的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了詳細(xì)分析。圖13(b)顯示，對(duì)于β-2.0P 催化劑，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鄰甲乙苯（o-MEB）轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。這主要是由于磷化合物通常以化學(xué)鍵合方式高度分散在β沸石表面[49]，部分磷進(jìn)入β 沸石的孔道內(nèi)，磷在調(diào)節(jié)沸石酸性的同時(shí)也限制了其孔道的傳輸作用，在一定程度上減小并扭曲了內(nèi)孔道[50]，使直徑較大的C12+烴類產(chǎn)物難以形成，從而制約了烷基化反應(yīng)的發(fā)生。但分子直徑相對(duì)較小的對(duì)甲乙苯以及苯、甲苯、二甲苯（BTX-）等烴類都可以很順利的擴(kuò)散出來(lái)，促進(jìn)異構(gòu)化和歧化反應(yīng)的發(fā)生。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，烷基化生成的C12+烴類產(chǎn)物逐漸在催化劑孔道聚集，對(duì)反應(yīng)的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程限制愈加明顯，引起分子篩失活，造成芳烴轉(zhuǎn)化率降低。

圖13 不同催化劑的穩(wěn)定性Figure 13 Catalytic stability of different β catalysts:conversion of C9 aromatics (a) and conversion of o-MEB (b)reaction conditions: 3.5 MPa, 190 ℃, WSHVpropylene = 5 h?1,nC9/npropylene = 0.8

3 結(jié) 論

利用浸漬法可以有效地將磷負(fù)載到β 沸石上，負(fù)載的磷能夠均勻分布在沸石晶體的外表面，改性過(guò)程對(duì)沸石的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)影響，但隨著磷負(fù)載量的增加，β 沸石表面的硅鋁質(zhì)量比和比表面積均減小。磷的引入能夠有效調(diào)變?chǔ)?沸石的酸量和B/L 酸比例，從而提高烷基化反應(yīng)性能。引入0.5%的磷可使β 沸石的強(qiáng)酸中心減少，弱酸中心增加。然而，磷含量過(guò)高時(shí)，β 沸石上強(qiáng)弱酸的量均下降。對(duì)于磷負(fù)載量為0.5%的催化劑樣品，較好的保留了β 沸石原有孔道結(jié)構(gòu)，酸量和B/L 酸比例較適宜，具有較高的烷基化性能，烷基化反應(yīng)后產(chǎn)物中C12+重芳烴的比例由6.6%提高至17%。通過(guò)對(duì)比改性β 沸石的催化穩(wěn)定性可知，當(dāng)磷負(fù)載量小于2.0%時(shí)，催化劑穩(wěn)定性較好；然而，對(duì)于β-2.0P 催化劑，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，烷基化性能降低，異構(gòu)化和歧化反應(yīng)趨勢(shì)增強(qiáng)，鄰甲乙苯（o-MEB）轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，這與磷負(fù)載量過(guò)高，限制了β 沸石孔道的傳輸作用有關(guān)。