基于密度泛函理論的CO2 氧化含氮焦炭的機(jī)理研究

周 賽 ，劉 虎 ，于鵬飛 ，袁茂博 ，薛景文 ，車得福

（西安交通大學(xué) 動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西 西安 710049）

中國是煤炭消耗大國，2019 年，煤炭消費(fèi)量達(dá)到28.1 億噸，占能源消費(fèi)總量的57.7%，其中，50%左右用于燃燒發(fā)電[1]。燃煤電廠釋放出的氮氧化物（其中，95%左右為NO）是形成酸雨、光化學(xué)煙霧和霧霾等環(huán)境問題的重要污染物之一[2]。因此，掌握煤燃燒過程中NO 的生成機(jī)理對火電廠和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

在過去的幾十年里，人們對燃料型NO 的生成進(jìn)行了廣泛的研究[3?6]。煙氣中的NO 主要是通過揮發(fā)分氮的同相氧化和焦炭氮的異相氧化生成。在眾多學(xué)者的努力下，目前，對NO 同相生成機(jī)理的認(rèn)識已經(jīng)較為透徹[7]，而對于NO 異相生成機(jī)理的研究，主要集中于焦炭氮和強(qiáng)氧化劑O2的異相氧化[8,9]。因此，大多數(shù)低NOx燃燒技術(shù)側(cè)重于降低氧濃度和建立還原性氣氛以抑制氮氧化物的形成[10,11]。事實(shí)上，作為煤燃燒最主要的產(chǎn)物，在常規(guī)空氣燃燒后期，CO2的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到14%?16%，也可以作為焦炭氮轉(zhuǎn)化的氧化劑。但是CO2是一種弱氧化劑，其氧化能力低于O2，因此，CO2異相氧化焦炭氮生成NO 的重要性常常被忽視。

張?zhí)┑萚12]對煤粉O2/N2燃燒和O2/CO2燃燒方式下NOx的排放特性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在3 MWth燃燒實(shí)驗臺上，O2/CO2燃燒過程中CO2體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到80%以上，與O2/N2工況相比，煙氣中NOx的含量上升了56%?167%。為排除O2的影響，Ohtsuka 等[13]研究了CO2/He 氣氛下煤氣化過程中氮元素的釋放特性，發(fā)現(xiàn)在氦氣氣氛下僅檢測到N2、NH3、HCN 和焦油氮，而CO2氣氛下檢測到少量的NO 和N2O。Park 等[14]在固定床反應(yīng)器上對CO2氣氛下焦炭氮向含氮?dú)怏w的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)N2是主要含氮產(chǎn)物，但同樣檢測到了少量NO，并且在非常短的反應(yīng)時間內(nèi)，含氮?dú)怏w產(chǎn)物中NO 的比例甚至超過了20%。他們認(rèn)為焦炭氮在和CO2的反應(yīng)過程中并不是直接生成N2，而是在非常短的接觸時間內(nèi)先生成NO，然后NO 會迅速的被CO2氣化生成的CO 還原為N2。

這些實(shí)驗現(xiàn)象都表明焦炭氮能夠被CO2氧化，并且以NO 的形式釋放出來。但是焦炭氮與CO2的反應(yīng)時間極短，且煤的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)及燃燒反應(yīng)中氣固成分十分復(fù)雜，實(shí)驗研究不能對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的闡述，因此，其直接反應(yīng)機(jī)理尚未被完全了解。

近年來，量子化學(xué)在燃燒領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，使得對燃燒過程中反應(yīng)機(jī)理的理解提高到了分子水平。張秀霞等[8,9]利用密度泛函理論對O2氧化含氮焦炭釋放CO 和NO 的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了良好的闡述。Zhang 等[15?17]同樣利用密度泛函理論和含吡啶氮焦炭模型對NH3生成機(jī)理，NO 異相還原機(jī)理進(jìn)行了研究。對于焦炭-CO2反應(yīng)的量子化學(xué)研究，目前，主要集中于CO2在焦炭表面的吸附以及后續(xù)的氣化反應(yīng)，對于CO2與焦炭氮直接反應(yīng)生成NO 的機(jī)理研究仍然較少。研究表明，煤經(jīng)過高溫?zé)峤夂?，煤焦中的氮主要以吡啶氮的形式存在[9]；而在低溫?zé)峤獾那闆r下，吡咯氮較難釋放出來且吡啶氮和季氮都可以轉(zhuǎn)化為吡咯氮，所以低溫煤焦中存在大量的吡咯氮[18]。Zhao等[19]對含吡啶氮的焦炭與CO2的反應(yīng)進(jìn)行了量子化學(xué)研究，闡述了CO2吸附以及后續(xù)CO 和NO 脫附的反應(yīng)路徑。但是，對于焦炭中同樣含量較多的吡咯氮，相關(guān)的研究仍然較少，其反應(yīng)機(jī)理也并不清楚。

綜上所述，由于氣固反應(yīng)的復(fù)雜性以及實(shí)驗研究的局限性，目前，對于CO2異相氧化含氮焦炭生成NO 的機(jī)理仍然不夠清楚，尤其是含吡咯氮的焦炭。本研究的主要目的是利用密度泛函理論探究CO2氧化含氮焦炭（N-5、N-6）生成NO 的反應(yīng)機(jī)理，以加深對燃燒過程中NO 生成機(jī)理的理解，最終實(shí)現(xiàn)燃燒過程中調(diào)控NO 生成，這對NOx生成控制具有重要意義。

1 計算理論

1.1 模型選擇

合理的焦炭模型是保證計算結(jié)果準(zhǔn)確的重要因素。煤熱解后的固態(tài)產(chǎn)物煤焦是碳?xì)淙剂?。研究表明，單層石墨烯結(jié)構(gòu)是量子化學(xué)中良好的碳基模型，Chen 等[20]通過對不同數(shù)量苯環(huán)的石墨模型進(jìn)行分析比較，發(fā)現(xiàn)六個及以上苯環(huán)組成的石墨模型可以很好的模擬焦炭。張秀霞等[8,9]和劉燁鳴[21]分別使用邊緣有一個吡啶氮或吡咯氮的armchair模型模擬含氮焦炭與其他氣體的反應(yīng)，均得到了滿意的結(jié)果。因此，本研究分別選用含有一個吡咯氮（N-5）或吡啶氮（N-6）的armchair 模型來模擬含氮焦炭，進(jìn)行含氮煤焦被CO2異相氧化的計算。本研究使用氫原子封閉模型邊緣的碳原子來減弱邊界效應(yīng)，其中，上部邊緣的碳原子去除氫原子來模擬活性位點(diǎn)[20]。如圖1 所示。

圖1 含氮焦炭模型Figure 1 Nitrogen-containing char models

1.2 理論方法

計算精度和耗時受到計算方法和基組的嚴(yán)重影響。研究表明，B3LYP/6-31G(d)方法[22]不僅可以在合理的成本下得到滿意的結(jié)果，而且模擬焦炭時自旋污染小[23?26]。同時，為了彌補(bǔ)B3LYP 在描述色散力方面的不足，本研究加入DFT-D3 色散校正[27]。因此，用B3LYP-D3/6-31G(d)計算級別對各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率分析。B3LYPD3/def2-TZVP 級別對能量的計算更加精確，用于計算反應(yīng)路徑中涉及到的所有能量[28]。電子基態(tài)的確定是通過對不同自旋多重度下的結(jié)構(gòu)能量進(jìn)行計算，并用零點(diǎn)能校正后的吉布斯自由能計算基元反應(yīng)的能壘，得到整個反應(yīng)的勢能面。內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）[29]計算用于對過渡態(tài)的合理性進(jìn)行確定。本文量子化學(xué)計算均利用Gaussian09[30]軟件完成。

根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論（conventional transition state theory，cTST），反應(yīng)速率常數(shù)計算公式[31]如下：

式中，Г為量子隧道修正系數(shù)；Ea為反應(yīng)勢壘，kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，J/（mol·K）；T為溫度，K；kB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；h為普朗克常數(shù)，J·s；QTS、QA、QB依次為過渡態(tài)TS 和反應(yīng)物A 和反應(yīng)物B 的配分函數(shù)。

式中，vm為反應(yīng)路徑振動的虛頻值，cm?1；c為光速，m/s。

2 結(jié)果與討論

本節(jié)中，分別討論了含N-5 或N-6 官能團(tuán)的焦炭被CO2異相氧化的反應(yīng)過程。首先分析了CO2在含氮焦炭表面的吸附過程，并比較了形成不同構(gòu)型的能壘和吸附能，從而選擇出各自路徑中熱力學(xué)上最有利的初始反應(yīng)物構(gòu)型；然后，根據(jù)反應(yīng)路徑計算結(jié)果，將整個異相氧化過程分為三個階段，分別為CO2吸附、CO 脫附和NO 脫附。最終，選出最優(yōu)的異相氧化反應(yīng)路徑。

2.1 含N-5 焦炭與CO2 的異相氧化反應(yīng)

2.1.1 CO2 在含N-5 焦炭表面的吸附構(gòu)型

CO2分子可以兩種不同的方式吸附在含N-5的armchair 結(jié)構(gòu)焦炭表面：C?O?down 模式和O?O?down 模式。兩種吸附方式均經(jīng)歷兩個過渡態(tài)，一個中間體，分別通過路徑a 和路徑b 形成a-IM2和b-IM2 結(jié)構(gòu)。圖2 給出了CO2分子以兩種模式吸附在含N-5 的armchair 結(jié)構(gòu)焦炭表面反應(yīng)路徑中的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)及部分鍵長數(shù)據(jù)。圖3 給出了該反應(yīng)路徑的勢能面。其中，“R”代表反應(yīng)物，“IM”代表中間體，“TS”代表過渡態(tài)，“P”代表產(chǎn)物。為便于描述，對圖2 中的相關(guān)原子進(jìn)行編號。

圖2 CO2 在含N-5 焦炭表面吸附的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Figure 2 Structures of stagnation points of CO2 adsorption on the surface of pyrrole nitrogen-containing char

由圖3 中的能量變化可知，a-IM2 形成過程中所需克服的最高能壘為197.6 kJ/mol（a-TS2），共吸熱185.1 kJ/mol；b-IM2 形成過程中所需克服的最高能壘為393.9 kJ/mol（b-TS2），共吸熱341.4 kJ/mol。熱力學(xué)分析表明，CO2吸附形成a-IM2 結(jié)構(gòu)的能壘更低，吸熱量更少。因此，本研究選擇a-IM2 結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算。

圖3 CO2 在含N-5 焦炭表面吸附的能量變化Figure 3 Potential energy surface of CO2 adsorption on the surface of pyrrole nitrogen-containing char

2.1.2 CO 和NO 的析出

圖4 給出了CO2異相氧化含N-5 焦炭反應(yīng)路徑（路徑a）中的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)及部分鍵長數(shù)據(jù)，圖5給出了路徑a 的反應(yīng)勢能面。

圖4 路徑a 反應(yīng)過程的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Figure 4 Structures of stagnation points of path-a

圖5 路徑a 反應(yīng)過程的能量變化Figure 5 Potential energy surface of path-a

CO2以C?O?down 和C?C 結(jié)合、N?O 結(jié)合的方式吸附在含N-5 焦炭表面形成含氮和氧的五元雜環(huán)a-IM2 結(jié)構(gòu)，C?O 鍵由CO2分子的1.17 ?伸長至1.46 ?，有斷裂的趨勢。隨后，中間體a-IM2 克服20.7 kJ/mol 的能壘（a-TS3）發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，其中C11?O12 鍵繼續(xù)伸長至1.87 ?直至斷裂形成a-IM3結(jié)構(gòu)，并放出85.6 kJ/mol 的熱量。在此過程中C11?O10 鍵也得到輕微的加強(qiáng)，這有利于CO的脫附。緊接著，C2?C11 鍵伸長直至斷裂脫附出CO，該過程需翻越115.2 kJ/mol 的能壘（a-TS4），并吸收107.8 kJ/mol 的熱量，形成a-IM4 結(jié)構(gòu)。

接下來，在NO 的脫附階段，NO 從a-IM4 結(jié)構(gòu)中脫附出去，C6?N9 和C3?N9 鍵需要斷裂，該過程同時發(fā)生比較困難。因此，C6?N9 鍵首先被削弱（1.45 ?→2.33 ?→2.60 ?），雖然在此過程中C3?N9 鍵得到了增強(qiáng)（1.45 ?→1.37 ?→1.36 ?），但是NO 的解吸附仍然變得相對容易，此過程需翻越113.0 kJ/mol 的能壘（a-TS5），并吸收107.2 kJ/mol的能量，形成a-IM5 結(jié)構(gòu)。最終，吸熱86.7 kJ/mol，C3?N9 鍵發(fā)生斷裂，NO 分子解吸附出去，生成產(chǎn)物P1。綜上，該反應(yīng)的總體表達(dá)式為：R1 + CO2→P1 +CO + NO，整個反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，共吸收401.2 kJ/mol的熱量，最高能壘為NO 吸附時a-IM1→a-IM2 的197.6 kJ/mol。

2.2 含N-6 焦炭與CO2 的異相氧化反應(yīng)

2.2.1 CO2 在含N-6 焦炭表面的吸附構(gòu)型

CO2分子可以兩種不同的方式吸附在含N-6的armchair 結(jié)構(gòu)焦炭表面：C?O?down 模式和O?O?down 模式。C?O?down 模式下又分為C?C 和C?O 同時結(jié)合，C?C 和N?O 同時結(jié)合以及C?N 和C?O 同時結(jié)合三種方式，其中，C?N 和C?O 同時結(jié)合的方式不利于NO 的生成[19]，對研究結(jié)果影響不大，因此，本研究不予考慮。由于armchair 結(jié)構(gòu)焦炭邊緣不同的碳位點(diǎn)常表現(xiàn)出不同的活性[32,33]，因此，首先對CO2以不同方式吸附在armchair 結(jié)構(gòu)焦炭表面時生成的構(gòu)型進(jìn)行計算。吸附構(gòu)型與能量變化如圖6 所示。

圖6 CO2 在含N-6 焦炭表面的吸附構(gòu)型與能量變化Figure 6 Adsorption configuration and energy of CO2 on the surface of pyridine nitrogen-containing char

由圖6 可知，CO2分子在含N-6 的焦炭表面吸附形成Z1 和Z2 結(jié)構(gòu)為放熱反應(yīng)，形成Z3 和Z4結(jié)構(gòu)為吸熱反應(yīng)。Z1 和Z2 結(jié)構(gòu)中的N 原子必須奪取CO2分子的一個O 原子才能發(fā)生后續(xù)的NO解吸附。但是，經(jīng)計算得知，Z2 結(jié)構(gòu)中的O 原子遷移至N 原子上并成鍵不存在過渡態(tài)。因此，本文選擇放熱性最強(qiáng)，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的Z1 結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)的起始反應(yīng)物。

2.2.2 CO 和NO 的析出

圖7 給出了CO2異相氧化含N-6 焦炭反應(yīng)路徑（路徑c 和路徑d）中涉及的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)及部分鍵長數(shù)據(jù)，圖8 給出了路徑c 的反應(yīng)勢能面，圖9給出了路徑d 的反應(yīng)勢能面。為便于描述，對圖7中的相關(guān)原子進(jìn)行編號。

圖7 路徑c 和路徑d 反應(yīng)過程的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Figure 7 Structures of stagnation points of path-c and path-d

圖8 路徑c 反應(yīng)過程的能量變化Figure 8 Potential energy surface of path-c

圖9 路徑d 反應(yīng)過程的能量變化Figure 9 Potential energy surface of path-d

CO2以C?O?down 以及C?O 和C?C 同時結(jié)合的方式吸附在含N-6 的焦炭表面生成Z1（IM1）結(jié)構(gòu)需要經(jīng)歷一個過渡態(tài)TS1 結(jié)構(gòu)，該過程需翻越151.6 kJ/mol 的能壘，并放出127.9 kJ/mol 的熱量，可以為后續(xù)反應(yīng)提供能量。該熱量略小于O2吸附在含N-6 焦炭表面時釋放的熱量（133.3 kJ/mol或134.6 kJ/mol），但是能壘要遠(yuǎn)高于O2吸附的能壘（33.9 或25.9 kJ/mol）[9]，這也表明O2在含N-6 焦炭表面的吸附要優(yōu)于CO2。進(jìn)入CO 分子的脫附階段，對于Z1（IM1）結(jié)構(gòu)，該階段有兩條路徑，分別記為路徑c 和路徑d。

在路徑c 中，IM1 結(jié)構(gòu)的C7?O11 鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致O9 原子向N3 原子靠近并成鍵，形成含氮和氧的六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)c-IM2。該過程是一個高勢壘高吸熱的過程，需翻越235.2 kJ/mol 的能壘（c-TS2），吸收201.0 kJ/mol 的熱量。在該過程中，C10?O9 鍵被削弱，這有利于該鍵的斷裂形成表面氮氧組分以及后續(xù)CO 的脫附。隨后，C10 原子遠(yuǎn)離O9 原子直至C10?O9 鍵斷裂，并與C6 和C7 原子形成三元環(huán)結(jié)構(gòu)c-IM3，該過程需克服178.5 kJ/mol的能壘（c-TS3），吸收137.8 kJ/mol 的熱量。表面碳氧結(jié)構(gòu)繼續(xù)在焦炭模型邊緣遷移，C6?C10 鍵斷裂，C10 原子僅通過與C7 原子成鍵保留在焦炭模型表面（c-IM4），但是經(jīng)歷開環(huán)反應(yīng)后，該鍵也被削弱（1.46 ?→1.42 ?→1.50 ?），使得CO 分子的脫附更為容易，該過程需克服132.2 kJ/mol 的能壘（c-TS4），吸收105.2 kJ/mol 的熱量。c-IM4 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，C7?C10 鍵繼續(xù)被削弱直至斷裂，CO 分子僅需克服35.8 kJ/mol 的能壘（c-TS5），吸熱5.9 kJ/mol即可脫附出去，形成NO 脫附前的結(jié)構(gòu)IM5。

在路徑d 中，C10?O11 鍵由CO2分子的1.17 ?伸長至IM1 結(jié)構(gòu)的1.48 ?，有斷裂的趨勢。C10和O11 原子繼續(xù)遠(yuǎn)離直至斷裂形成表面羰基和表面碳氧結(jié)構(gòu)d-IM2，該過程僅需克服15.2 kJ/mol的能壘（d-TS2），同時放熱34.8 kJ/mol。隨后，表面羰基中的O9 原子遷移至N3 原子上并成鍵，導(dǎo)致C10?O9 斷鍵后C10 原子重新靠近O11 原子并成鍵，與C6 和C7 原子形成四元環(huán)結(jié)構(gòu)d-IM3。該過程能壘和吸熱量分別高達(dá)598.6 kJ/mol（d-TS3）和565.8 kJ/mol，極難發(fā)生。緊接著，翻越147.6 kJ/mol的能壘（d-TS4），四元環(huán)中的C6?C10 鍵和C7?O11 鍵發(fā)生斷裂，CO 分子解吸附出去，并放出81.1 kJ/mol 的熱量，同樣形成NO 脫附前的結(jié)構(gòu)IM5。

對于NO 的脫附，IM5 可經(jīng)由TS6 翻越174.6 kJ/mol 的能壘將N3?C4 鍵破壞，同時C2 原子和C4 原子相互靠近，形成五元碳環(huán)結(jié)構(gòu)IM6，計算所得放出的熱量為65.4 kJ/mol，在此過程中N3?O9鍵得到增強(qiáng)（1.29 ?→1.22 ?）。隨著N3?O9 鍵的進(jìn)一步增強(qiáng)（1.22 ?→1.16 ?），經(jīng)由TS7 結(jié)構(gòu)C2?N3鍵被削弱直至斷裂，NO 分子繼而脫附出去，該步反應(yīng)的能壘為292.0 kJ/mol，同時吸收262.6 kJ/mol的熱量。

對于CO2異相氧化含N-6 的焦炭，該反應(yīng)的總體表達(dá)式為：R2 + CO2→P2 + CO + NO，整個反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，共吸收519.2 kJ/mol 的熱量。對于經(jīng)由路徑c 的反應(yīng)過程，最高能壘為NO 脫附階段IM6→P2 + NO 的292.0 kJ/mol；對于經(jīng)由路徑d 的反應(yīng)過程，最高能壘為中間反應(yīng)d-IM2→d-IM3（O9 原子由C10 原子遷移至N3 原子）的598.6 kJ/mol。

2.3 動力學(xué)分析

對于CO2異相氧化含N-5 焦炭的反應(yīng)，從能壘的角度出發(fā)，CO2吸附、CO 脫附以及NO 脫附階段的速率決定步分別為a-IM1→a-IM2（197.6 kJ/mol），a-IM3→a-IM4+CO（115.2 kJ/mol）以及a-IM4→a-IM5（113.0 kJ/mol）；對于CO2異相氧化含N-6 焦炭的反應(yīng)，兩條路徑三個階段的速率決定步分別為R2+CO2→IM1（151.6 kJ/mol）、c-IM2→c-IM3（178.5 kJ/mol）和d-IM2→d-IM3（598.6 kJ/mol）以及IM6→P2+NO（292.0 kJ/mol）。綜上，對于路徑a 的決速步，應(yīng)為CO2吸附階段的O 原子遷移與N 原子成鍵的基元反應(yīng)a-IM1→a-IM2；路徑c 中，中間反應(yīng)O 原子遷移與N 原子成鍵c-IM1→c-IM2（235.2 kJ/mol）能壘也較高，決速步應(yīng)為NO 脫附反應(yīng)IM6→P2+NO 或c-IM1→c-IM2 之一；路徑d 的速率決定步，應(yīng)為O 原子遷移與N 原子成鍵d-IM2→d-IM3。

為了加深對反應(yīng)難易程度的理解，經(jīng)典過渡態(tài)理論被用于上述中間反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)的計算，如圖10 所示。由圖10 可以看出，反應(yīng)速率常數(shù)均隨著溫度的升高而增大，表明含氮焦炭與CO2的異相氧化反應(yīng)有較強(qiáng)的溫度依賴性，較高的溫度有利于CO 和NO 分子的釋放。除路徑c中反應(yīng)速率決定步為NO 分子的脫附，路徑a 和路徑d 的決速步均為O 原子的遷移與N 原子成鍵。通過對比路徑c 和路徑d 可以發(fā)現(xiàn)，在298.15 ?1800 K，路徑c 決速步的反應(yīng)速率常數(shù)比路徑d 決速步的反應(yīng)速率常數(shù)至少高25 個數(shù)量級，且1800 K時基元反應(yīng)d-IM2→d-IM3 的lnk仍小于0，這表明含N-6 的焦炭與CO2反應(yīng)時CO 分子更傾向于通過路徑c 脫附出去。擬合得到各個反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)見表1。由表1 可知，CO 分子通過路徑c 脫附的活化能遠(yuǎn)低于通過路徑d 脫附的活化能，同樣表明CO 分子通過路徑c 脫附更容易發(fā)生。

圖10 經(jīng)典過渡態(tài)理論得到的反應(yīng)速率常數(shù)Figure 10 Rate constant k calculated from cTST

表1 擬合所得動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)Table 1 Fitted kinetic parameters of Arrhenius expressions

3 結(jié) 論

CO2異相氧化含氮焦炭的反應(yīng)經(jīng)歷CO2吸附、CO 脫附和NO 脫附三個階段，最終釋放出CO和NO。其中，第一步為CO2在含氮焦炭表面的吸附。CO2的吸附有兩種模式，分別為C?O?down模式和O?O?down 模式。熱力學(xué)研究表明，對于含N-5 的焦炭，CO2傾向于以C?O?down 和C?C 結(jié)合、N?O 結(jié)合的方式（路徑a）吸附在其表面形成羰基與表面氮氧結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，需吸熱185.1 kJ/mol，決速步為CO2分子中O 原子向N原子的遷移，所需克服的最高能壘為197.6 kJ/mol。對于含N-6 的焦炭，CO2傾向于以C?O?down 和C?C結(jié)合、C?O 結(jié)合的方式吸附在其表面。該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，釋放出127.9 kJ/mol 的熱量，并需翻越151.6 kJ/mol 的能壘。

CO 和NO 沿路徑a 從含N-5 焦炭表面釋放所需克服的最高能壘分別為115.2 和113.0 kJ/mol。沿路徑a 進(jìn)行的CO2異相氧化含N-5 焦炭的反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)吸熱401.2 kJ/mol，最高能壘為197.6 kJ/mol。

對于含N-6 的焦炭，CO 的釋放有兩條路徑（路徑c 和路徑d），反應(yīng)更傾向于先形成含氮和氧的六元雜環(huán)，再發(fā)生CO 和NO 分子的脫附（路徑c）。該路徑中CO 脫附階段的決速步為O 原子向N 原子遷移形成表面碳氧結(jié)構(gòu)和表面氮氧結(jié)構(gòu)，所需克服的能壘為178.5 kJ/mol；NO 的脫附為整個反應(yīng)路徑c 的決速步，能壘為292.0 kJ/mol。沿路徑c 進(jìn)行的CO2異相氧化含N-6 焦炭的反應(yīng)也是一個吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)吸收598.6 kJ/mol 的熱量。