納米金催化劑應(yīng)用研究進展*

唐詩洋，丁會敏，楊 光，張 玥，王志成

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027）

納米金催化劑具有粒徑小、比表面積高、催化位點多等特點，可以顯著提高催化效率、減少消耗[1]。近年來，對納米金催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)它可以催化氧化烷烴、CO，還原NO，生成無毒的CO2和N2[3]。相比于其他貴金屬催化劑，納米金催化劑在低溫條件下有高出很多的催化活性，甚至在-40℃時催化活性依然較強，這使得納米金完全可以在常溫、常壓、常濕的條件下正常工作。同時，由于金資源較充足，價格成本顯著降低，也使得納米金催化劑的實際應(yīng)用具有現(xiàn)實可行性。

金應(yīng)用于催化過程，始終沒有獲得進步和發(fā)展。這主要是因為金以顆粒、塊狀等有形物出現(xiàn)時催化活性極其微弱，甚至發(fā)揮不出催化活性。納米技術(shù)破解了這個問題。把金的顆粒細化到納米級別，金的催化活性便釋放出來。然而，有實驗發(fā)現(xiàn)，如果金的顆粒放大到微米級別，便會喪失催化活性。

1 負載型納米金顆粒的催化反應(yīng)

由于具有催化活性的納米金顆粒的大小一般小于20nm，同時其表面經(jīng)修飾后具有較好的水溶性，其水溶液具有膠體的特性，表現(xiàn)出均相的特性，因此，納米金顆粒在液相催化反應(yīng)中便體現(xiàn)出均相催化的特點。因此，隨著催化科學(xué)的發(fā)展，膠體金納米顆粒與負載型金納米顆粒催化，已經(jīng)被研究人員設(shè)想為是聯(lián)系均相催化與非均相催化的一個紐帶與橋梁，其將原先相互獨立的兩門科學(xué)，逐漸地找到了匯集點。因此，納米金催化已經(jīng)成為催化科學(xué)的熱點研究領(lǐng)域之一，國內(nèi)外催化工作者圍繞納米金催化劑的制備及其催化性能研究開展了大量的研究工作。

金納米顆粒蘊含較高的表面自由能，能夠在反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出自發(fā)團聚與融合的傾向。最早金催化的研究始于上世紀80年代，主要集中在負載型的金納米顆粒，通常它被負載在載體上，例如活性炭，聚合物，分子篩或其他氧化物表面，納米金催化劑最先應(yīng)用于烴類的選擇氧化反應(yīng)。1999年，Y.A.Kalvachev等首次將金納米顆粒負載于Ti-MCM-41孔道內(nèi)，應(yīng)用于丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。在100℃條件下獲得了2%的最初轉(zhuǎn)化率和高于95%的環(huán)氧丙烷的選擇性，但催化活性會隨時間的延長而減小，可能原因來自于金納米顆粒的團聚或反應(yīng)條件下的燒

在此工作的引導(dǎo)下，國內(nèi)外研究者對于納米金催化進行了擴展，并將其成功應(yīng)用于醇類的選擇氧化、醛類與糖類的選擇氧化、胺類的選擇氧化、CO的催化等反應(yīng)。從2000年起，中科院蘭州化物所綠色化學(xué)與催化中心圍繞這一課題進行了大量研究工作，頗有進展，并在國際頂級期刊Chemical Reviews上對一些工作成果進行了闡述[2,3]。比如，首次實現(xiàn)負載型納米金催化胺氧化羰化制備N-取代氨基甲酸酯、首次實現(xiàn)納米金催化低溫水蒸汽變換選擇性還原硝基苯類化合物、首次實現(xiàn)擔載納米金催化活化CO2制備環(huán)狀碳酸酯以及發(fā)展出非焙燒高活性納米金催化劑制備方法等。煙臺大學(xué)的張杰等將納米金負載在以苯胺、（NH4）2S2O8合成的聚苯胺上，通過硝基酚還原反應(yīng)來驗證納米金催化劑的催化效果[4]，實驗得出，納米金的負載點位和尺寸對反應(yīng)影響極大，當金的負載量為8%時，硝基酚的還原反應(yīng)效率最差。大連理工大學(xué)的吳凡[5]將尺寸小于10nm的金粒子負載在六方氮化硼上，由于載體的特殊結(jié)構(gòu)，使得在低溫條件下就可以完成CO的100%轉(zhuǎn)化，但隨著納米金顆粒的團聚，反應(yīng)溫度也會隨之升高。南京理工大學(xué)的李智姍[6]以沉淀沉積法將納米金負載到鈦硅分子篩的表面上，在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，金顆粒的聚合增長、遷移都會使反應(yīng)的效率降低、反應(yīng)不完全。大連理工大學(xué)的田舒陽[7]優(yōu)選浸漬法將粒徑為5nm的金顆粒負載在MgO載體上，研究發(fā)現(xiàn)，相比于沉淀法與化學(xué)還原法，浸漬法使金顆粒在載體上更加牢固、均勻分散、損失量小，能夠提高苯甲醇的氧化反應(yīng)活性。天津理工大學(xué)的孟杰[8]利用合成的TiO2負載納米金進行苯胺氫胺化反應(yīng)研究，實驗表明，反應(yīng)活性隨金納米顆粒負載量的增加而增強。中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心張炳森團隊[9]采用尿素共沉淀法合成了表面性質(zhì)不同的Fe2O3納米棒負載金納米粒子。超小尺寸金納米顆粒主要以Au3+的形式存在于表面性質(zhì)各異的鐵氧化物上。尺寸較小的金顆粒表現(xiàn)出最高的催化活性。在CO氧化的12h內(nèi)，負載在鐵氧化物上的納米金催化劑活性沒有明顯下降，但經(jīng)過較長時間的CO氧化反應(yīng)后，由于Au和CO組分之間的相互作用，顆粒的尺寸有所增加，從而降低了反應(yīng)速率。吉林大學(xué)的林思琦[10]將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與氯金酸溶液加入到先前合成的多孔硅納米粒子與異丙醇混合液中，制備多孔硅負載的納米金顆粒催化劑，催化H2O2反應(yīng)順利進行，反應(yīng)物分解產(chǎn)生O2，證明催化劑具有H2O2酶活性，并得到最適反應(yīng)條件。福建工程學(xué)院鄭嬋等[11]利用水熱合成法，將不同濃度的氯金酸加入到活性炭中，然后加入還原劑NaBH4，合成了活性炭負載納米金催化劑。在對苯酚的吸附試驗中，由于金納米粒子的存在，增加了整體材料的吸附性能，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，在金納米顆粒含量達到1%時，吸附效果最好。之后隨著金粒子的增加，吸附效果明顯降低，這是因為有部分顆粒填充到活性炭的孔道中，致使金粒子在活性炭表面的負載量減少，同時活性炭的孔隙率和比表面積也大量減小。浙江理工大學(xué)張成宇[12]首先合成了一種具有Janus結(jié)構(gòu)的Fe3O4-介孔SiO2復(fù)合粒子，通過硅羥基作用對復(fù)合粒子表面修飾氨基官能團，最后制備出負載金納米顆粒的Janus Fe3O4-介孔SiO2復(fù)合粒子整體催化劑，通過對硝基苯酚與鄰硝基苯酚的催化還原反應(yīng)實驗得出，Janus結(jié)構(gòu)Fe3O4-介孔SiO2復(fù)合粒子負載納米金顆粒催化劑，可以明顯提高反應(yīng)的催化效率，并且在反應(yīng)重復(fù)進行多次的情況下，催化劑活性仍未降低，具有較好的循環(huán)利用性。

2 納米多孔金的催化反應(yīng)

納米多孔金（nanoporous gold）材料具有由相互連通的金絲構(gòu)成的三維連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，由于相互連通的金絲的彎曲表面上存有高度活潑的低配位金原子，如金原子臺階（steps）和扭結(jié)（kinks），能夠在化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮較好的催化活性。近年來，納米多孔金材料制備技術(shù)愈發(fā)進步，其應(yīng)用潛力在多個領(lǐng)域得以彰顯。

納米多孔金材料在溫和條件下對有氧氧化反應(yīng)表現(xiàn)出極佳的催化效果。CO的氧化反應(yīng)是非均相氣相催化反應(yīng)中的典型應(yīng)用，其TOF（Turnover Frequencies）在-30℃低溫下仍能達到0.5s-1[13]。最近幾年，非均相液相催化反應(yīng)研究也有了重要突破，比如，仲醇、葡萄糖與有機硅烷的氧化，炔烴的還原反應(yīng)，C-C環(huán)的生成反應(yīng)等。同時，納米多孔金材料在電催化方面也有著很好的應(yīng)用前景[14]。Bernard Coq等成功地將納米多孔金整體催化劑裝入連續(xù)流催化微反應(yīng)器應(yīng)用于精細化工品的合成。整體棒材料（monolith silica rod），其直徑為6.3mm，長度為1.9cm，被置入一根熱縮的PTFE管中，然后在整體催化劑上原位修飾NH2與HSO3官能團。使用HPLC微流泵使反應(yīng)物連續(xù)通過催化劑層，分別考察了Knovenagel反應(yīng)與酯交換反應(yīng)，均能獲得80%以上的轉(zhuǎn)化率與99%以上的選擇性[15]。山東大學(xué)的徐慧利用HCl溶液刻蝕脫除的方法合成了一種具有雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的納米金材料，實驗結(jié)果表明，納米多孔金的孔道均勻規(guī)整且尺寸較小，催化劑的活性較高，有利于H2O2還原反應(yīng)的進行[16]。天津理工大學(xué)劉思宇使用65%的濃HNO3脫除腐蝕金銀合金中的銀合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米多孔金催化劑，在CO2電還原性能測試中，未完全脫除而殘余的Ag對催化劑的活性產(chǎn)生影響，雙層多孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的（111）晶面使得納米多孔金材料展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性[17]。大連理工大學(xué)的趙玉輝也是采用濃HNO3腐蝕金銀合金的方法制備納米多孔金材料，并應(yīng)用于溴代芳烴選擇性氫化脫溴反應(yīng)中，研究表明，在優(yōu)選的實驗條件下，生成的脫溴產(chǎn)物收率可達93%[18]。天津理工大學(xué)的仉愷利用脫合金法，使用HNO3和H2SO4腐蝕脫去合金中的Ag，獲得了三維連續(xù)孔道的納米多孔金，進而添加金屬粒子Ir,Ni，合成納米多孔金-銥鎳合金催化劑，在電催化氮還原合成氨的反應(yīng)過程中，Ir,Ni合金結(jié)構(gòu)的多點位活性、較大的比表面積以及納米多孔金獨特的雙層三維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了協(xié)同正效應(yīng)，大大提升反應(yīng)效率，且重復(fù)反應(yīng)幾次，催化劑活性仍沒有降低[19]。武漢科技大學(xué)的吳慧穎將高分子非離子表面活性劑F127添加到反應(yīng)中，制備了納米多孔金，同時還產(chǎn)生了副產(chǎn)物納米金片，在硝基苯酚的還原反應(yīng)中，隨著F127濃度的增加，納米多孔金由實心向三維多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，反應(yīng)的催化速率也隨之加快[20]。天津理工大學(xué)的侯新剛利用合成的納米多孔金催化劑進行催化氣體甲烷熱解反應(yīng)，實驗表明，由于納米多孔金特殊孔道結(jié)構(gòu)，使得其表面的低配位點數(shù)原子增多，如晶面（200）和（111），這些原子優(yōu)先與氣體分子接觸發(fā)生反應(yīng)，提高了反應(yīng)的活性[21]。

3 結(jié)論與展望

金納米顆粒催化劑雖然有極佳的催化性能，但由于較小的顆粒尺寸，使用時必須將其負載在載體上，如何將其較好地負載在載體上，以便其在反應(yīng)過程中不易脫落，同時在反應(yīng)條件下，保證金納米顆粒的不團聚、不融合，便成為一個必須要面對的問題。雖然納米多孔金材料在溫和的反應(yīng)條件下，便具有極佳的催化活性，但納米多孔金材料的制備過程較為繁瑣，目前，大多采用腐蝕或刻蝕的制備方式，即需要一種易于去除的金屬，先行獲得合金，然后腐蝕去除犧牲金屬，得到納米多孔金材料。整個制備過程是比較昂貴的，不經(jīng)濟的。目前，能將金納米顆粒與納米多孔金材料二者的優(yōu)點銜接起來的一種整體材料，既有完美的單分散金納米顆粒，同時又有三維的連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)的整體納米材料合成的研究還沒有。

受到上述研究的啟發(fā)，未來我們致力于將納米金顆粒與整體催化劑的優(yōu)點進行有機結(jié)合，既有完美的單分散金納米顆粒，同時又有三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的整體材料方面的研究。避免納米金顆粒的團聚增長，在確保納米金催化性能的前提下，最大程度地發(fā)揮每個納米金顆粒的催化作用，在更多的領(lǐng)域有所應(yīng)用。