可壓縮石墨烯/碳納米管自組裝及熱導(dǎo)率研究

何 虹,劉家駒,張 平

(桂林電子科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

目前,電子器件逐漸向小型化、集成化的方向發(fā)展,導(dǎo)致電子器件內(nèi)部的功耗不斷提升,積攢的熱量越來(lái)越多[1]。若不能有效散熱,大量熱能將會(huì)降低器件的使用性能,甚至損壞器件。散熱問(wèn)題將電子器件的熱管理推向了又一個(gè)研究高潮,尤其是對(duì)熱界面材料的創(chuàng)新和優(yōu)化,吸引了大量學(xué)者的關(guān)注。當(dāng)今許多熱界面材料在導(dǎo)熱方面具有較優(yōu)的性能[2-5],但往往缺少對(duì)其壓縮性能的研究。壓縮性能不好的熱界面材料與散熱器、芯片之間接觸不緊密,易產(chǎn)生較大的接觸熱阻[6]。因此,急需一種可壓縮熱界面材料來(lái)解決散熱問(wèn)題。

碳材料因質(zhì)量輕、低膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)成為最具潛力的新型導(dǎo)熱材料[7],其中三維石墨烯泡沫倍受研究人員關(guān)注。Chen等[8]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)制得三維石墨烯泡沫,并在其中填充二甲基硅氧烷,獲得GF/二甲基硅氧烷復(fù)合材料,其在柔性、可折疊、可拉伸導(dǎo)體方面有巨大發(fā)展?jié)摿?Perres等[9]以多層石墨烯、超薄石墨烯為原料,通過(guò)甲烷合成CVD,在網(wǎng)狀泡沫鎳中制備了石墨烯泡沫,并用理論計(jì)算其熱導(dǎo)率;Kuang等[10]采用定向冷凍干燥法,在無(wú)聚合物結(jié)合劑的情況下,構(gòu)建了具有多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)的熱還原分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯泡沫,并對(duì)其壓敏特性進(jìn)行研究;He等[11]采用不同的冷凍干燥法制備三種氧化石墨烯泡沫,并對(duì)其吸附性能進(jìn)行了研究;Yao等[12]利用堿誘導(dǎo)液晶法制備三維石墨烯泡沫,并對(duì)其壓敏特性進(jìn)行研究;Li等[13]利用硫化銨還原氧化石墨自組裝獲得石墨烯泡沫,并對(duì)其壓敏特性及吸附性能進(jìn)行研究;Wang等[14]利用水熱法制備了三維石墨烯泡沫,并通過(guò)填充聚乙二醇制備了可壓縮相變復(fù)合材料;Geng等[15]采用一步還原法及空干法制備了三維石墨烯泡沫,用于油水分離;Zhang等[16]利用水熱法制備石墨烯泡沫并填充硅橡膠,得到熱導(dǎo)率為1.26 W/(m·k)的復(fù)合熱界面材料;Liu等[17]以聚氨酯泡沫為基體,采用熱解法制備三維石墨烯泡沫并浸漬環(huán)氧樹(shù)脂,得到熱導(dǎo)率為8.04 W/(m·k)的熱界面材料。

對(duì)比以上制備石墨烯泡沫的方法,自組裝方法最為方便。鑒于此,利用優(yōu)化的修正Hummers法[18]制備氧化石墨及酸化的碳納米管前驅(qū)體,采用抗壞血酸還原氧化石墨自組裝的方式進(jìn)行樣品制備,依靠氣凝膠較好的壓縮性能減少接觸熱阻,以滿足可壓縮熱界面材料在電子封裝中的高效傳熱要求。通過(guò)一系列的性能測(cè)試,研究氣凝膠在不同壓縮下的熱導(dǎo)率及其在實(shí)際應(yīng)用中的壓縮回彈性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料的選擇

石墨粉100#、碳納米管PA6母粒均購(gòu)于南京先豐納米材料有限公司,抗壞血酸、鹽酸、濃硫酸、雙氧水、高錳酸鉀等均購(gòu)于西隴化工股份有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 氧化石墨的制備

采用優(yōu)化的修正Hummers法,在冰水浴的條件下,將3 g石墨加入70 ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中,利用磁力攪拌器將其攪拌均勻,期間保持體系的溫度在0℃,并向其中緩慢加入9 g高錳酸鉀,持續(xù)攪拌30 min至均勻,此時(shí)溶液由黑色變?yōu)槟G色。低溫反應(yīng)階段完成后,打開(kāi)磁力攪拌器加熱開(kāi)關(guān),將燒杯加熱至35℃,恒溫持續(xù)水浴2 h;向反應(yīng)體系中加入適量的去離子水,觀察體系溫度變化至穩(wěn)定,然后加入一定量的30%雙氧水直到無(wú)氣體產(chǎn)生,此時(shí)反應(yīng)體系由墨綠色變?yōu)榻瘘S色,表明氧化石墨(GO)制備成功。將產(chǎn)物置于離心管進(jìn)行離心處理,去除上清液,用5%的鹽酸去除多余的鋇離子,用去離子水洗滌沉淀至接近中性;在洗滌過(guò)程中,氧化石墨會(huì)變得越來(lái)越粘稠,其中摻雜的酸被包裹,反復(fù)洗滌,直至p H 值為7左右;將獲得的GO 在60℃的真空干燥箱中充分干燥、備用。

1.2.2 碳納米管的酸化

將1 g碳納米管加入體積分?jǐn)?shù)比為3∶1的40 ml濃硫酸/鹽酸混合液中,并在常溫下超聲分散1 h;隨后將其置于油浴鍋恒溫60℃,打開(kāi)磁力攪拌開(kāi)關(guān),使碳納米管充分酸化4 h;酸化后的碳納米管利用真空抽濾,得到濾餅,并用蒸餾水洗滌至中性;將獲得的酸化碳納米管在60℃的真空干燥箱中充分干燥、備用。

1.2.3 石墨烯/碳納米管自組裝

將干燥后總量為120 mg的GO 及酸化碳納米管分別按質(zhì)量比3∶1、4∶1、5∶1置于燒杯中,加入40 ml去離子水,分別配成溶質(zhì)為3 mg/ml的3種混合溶液,并超聲3 h,使GO 與酸化碳納米管混合均勻。將混合液加入0.03 g的抗壞血酸超聲處理5 min,并放入50 ml水熱釜中,將水熱釜擰緊,置于180℃烘箱恒溫自組裝24 h,獲得石墨烯/碳納米管水凝膠;使用去離子水清洗,并用20%的乙醇溶液浸泡24 h,冷凍干燥24 h,得到可壓縮石墨烯/碳納米管氣凝膠。無(wú)碳納米管石墨烯氣凝膠的制備工藝與上述方法一樣。為便于區(qū)分,分別將將質(zhì)量比為3∶1、4∶1、5∶1的GO及酸化碳納米管制備的氣凝膠命名為GF1、GF2、GF3,石墨烯氣凝膠命名為GF。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織分析及微觀形貌

采用X射線光電子能譜(XPS)及傅里葉紅外光譜(FT-IR),分別對(duì)GO及酸化碳納米管的化學(xué)鍵與官能團(tuán)進(jìn)行分析。石墨及石墨烯的XPS圖如圖1所示。

圖1 石墨及氧化石墨的XPS圖

原始碳納米管與酸化碳納米管的FT-IR如圖2所示。從圖2可看出,在波數(shù)為1 720 cm-1附近[20],酸化后的碳納米管CO 鍵的振動(dòng)比未酸化的碳納米管CO鍵大大加強(qiáng),說(shuō)明經(jīng)過(guò)4 h的酸化處理,在碳納米管上成功接枝了大量含氧官能團(tuán),使碳納米管具有親水性。經(jīng)過(guò)酸化處理后,超聲氧化處理可減少石墨/碳納米管中碳納米管的團(tuán)聚,把溶液處理得更加均勻。

圖2 原始碳納米管與酸化碳納米管的FT-IR

分別在氣凝膠尺寸為100、5、2μm 的精度下,采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的GF1進(jìn)行微觀形貌分析,如圖3所示。

圖3顯示,石墨烯/碳納米管內(nèi)部為大小不一的孔洞結(jié)構(gòu),孔壁由自組裝的還原氧化石墨烯和酸化的碳納米管組成。從圖3(c)可看到還原氧化石墨烯周?chē)で薨櫟乃峄技{米管。這種利用碳納米管加強(qiáng)石墨烯孔壁間的連接結(jié)構(gòu)可以很好地提升石墨烯/碳納米管的壓縮性能。

圖3 石墨烯/碳納米管氣凝膠分別在不同尺寸下的SEM 圖

2.2 熱導(dǎo)率

實(shí)驗(yàn)采用熱常數(shù)分析儀Hot Disk測(cè)定石墨烯/碳納米管氣凝膠的熱導(dǎo)率,探頭型號(hào)為5465。測(cè)量時(shí)石墨烯/碳納米管氣凝膠無(wú)壓縮時(shí)熱導(dǎo)率記為Ⅰ,20%壓縮下的熱導(dǎo)率記為Ⅱ,80%壓縮下的熱導(dǎo)率記為Ⅲ。

制備的石墨烯/碳納米管氣凝膠密度基本在17 mg·cm-3左右。由表1可知,無(wú)壓縮狀態(tài)時(shí),由于內(nèi)部存在大量空氣,石墨烯/碳納米管氣凝膠的熱導(dǎo)率不高,與空氣的熱導(dǎo)率0.03 W/(m·k)相差不大;當(dāng)加壓至20%壓縮時(shí),氣凝膠的熱導(dǎo)率只有略微提高;當(dāng)繼續(xù)加壓至80%壓縮時(shí),氣凝膠的熱導(dǎo)率提升至4.5 W/(m·k)左右,與目前大多數(shù)導(dǎo)熱凝膠熱界面材料的熱導(dǎo)率值處于同一水平[21]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)石墨烯/碳納米管內(nèi)部的大量氣體被擠出時(shí),其熱導(dǎo)率會(huì)逐漸增加。

表1 石墨烯/碳納米管不同壓縮情況下的熱導(dǎo)率

2.3 壓縮回彈性

實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)熱分析儀DMA Q800對(duì)所制石墨烯/碳納米管氣凝膠及GF進(jìn)行壓縮性能分析。將所制樣品進(jìn)行3次壓縮回彈循環(huán)測(cè)試,分別壓縮20%、50%、80%。

如圖4所示,當(dāng)在氣凝膠表面施加壓力時(shí),氣凝膠的厚度逐漸變薄;當(dāng)壓力從氣凝膠表面撤除時(shí),氣凝膠的厚度又慢慢回升至原來(lái)的高度,這說(shuō)明制備的氣凝膠具有較好的壓縮回彈性能。氣凝膠在20%、50%、80%3次循環(huán)壓縮下均能回彈到初始位置,且隨著碳納米管含量的不斷減小,同等壓縮下GF1、GF2、GF3、GF壓縮回彈曲線中內(nèi)部的殘余應(yīng)力逐漸變小,說(shuō)明碳納米管起到了連接石墨烯孔壁的作用,使原本較脆的石墨烯氣凝膠韌性提高。由圖4可知,只有較低含量的碳納米管更能降低氣凝膠的內(nèi)部應(yīng)力,增強(qiáng)氣凝膠的彈性。另外,碳納米管含量的不斷增加會(huì)降低氣凝膠的強(qiáng)度,使氣凝膠所能承受的最大應(yīng)力逐漸降低,從初始80%壓縮下GF 最大應(yīng)力9 kPa降至GF1的3 kPa。因此,加入適量的酸化碳納米管能較好地提高石墨烯/碳納米管的壓縮性能。

圖4 GF、GF1、GF2、GF3的壓縮回彈曲線

3 結(jié)束語(yǔ)

利用優(yōu)化的修正Hummers法成功地制備了氧化石墨,利用抗壞血酸的還原作用,經(jīng)酸化后碳納米管的親水性及其對(duì)氧化石墨壁的連接作用,通過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝制備了石墨烯/碳納米管氣凝膠。對(duì)制備的氣凝膠進(jìn)行壓縮回彈性能分析及熱導(dǎo)率測(cè)試,發(fā)現(xiàn)氣凝膠擁有良好的壓縮回彈性,且在80%壓縮下具有4.5 W/(m·k)左右的熱導(dǎo)率值。該氣凝膠有望在電子封裝熱界面材料中廣泛應(yīng)用。