同位素豐度對(duì)硅晶格常數(shù)的影響

張小章，周明勝

(清華大學(xué) 工程物理系，北京 100084)

隨著材料科學(xué)和相關(guān)技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)于新型材料的應(yīng)用愈加精致和高要求。比如半導(dǎo)體芯片刻蝕精度已經(jīng)達(dá)3 nm。因此，對(duì)于材料本身純度要求很高，同時(shí)還提出了核純材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用問題。

穩(wěn)定同位素不具有放射性[1]，因此不需要任何有關(guān)放射性的操控和防護(hù)措施。目前，穩(wěn)定同位素常用做示蹤劑，用于標(biāo)記化合物，研究食品安全和人體健康等。相比之下，在其他方面的應(yīng)用更多處于探索階段。

不同的穩(wěn)定同位素由于中子數(shù)不同引起質(zhì)量數(shù)不同，在微觀尺度上存在物理性能差別。這些微觀性質(zhì)區(qū)別是否導(dǎo)致宏觀性質(zhì)不同，也是被關(guān)注的問題。如元素不同的穩(wěn)定同位素?zé)釋?dǎo)率存在著差別，而量子性質(zhì)不同(如核自旋)會(huì)導(dǎo)致量子層面的操控存在差異，這為正在興起的量子信息技術(shù)和量子電子技術(shù)帶來新的發(fā)展方向。

據(jù)報(bào)道[2]，用純硅-28制成的半導(dǎo)體器件，具有天然硅所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：熱導(dǎo)率可增加、門電壓更低、開關(guān)速度更快等。由此可制成高速CPU、大功率器件、高性能傳感器等。

Plekhanov[3]指出：同位素硅材料在量子光學(xué)、量子計(jì)算和量子信息儲(chǔ)存方面有應(yīng)用前景。Plekhanov還敘述了一種光纖，在光纖芯和包層采用不同硅同位素純材料，據(jù)稱可以減小晶格之間錯(cuò)位和應(yīng)力不一致。他還指出同位素純硅可制成單色光學(xué)芯片(monothilic optical chip)。同位素半導(dǎo)體材料在自旋電子學(xué)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中也具有重要的地位，已有研究報(bào)道了利用硅同位素進(jìn)行量子計(jì)算方面的進(jìn)展[4]。

目前國內(nèi)學(xué)者在關(guān)于同位素硅的應(yīng)用研究方面主要有：北京航空航天大學(xué)研究薄膜導(dǎo)熱性能的同位素效應(yīng)[5]；東南大學(xué)與國外合作研究硅同位素在晶格傳熱方面的影響[6]。他們采用分子力學(xué)計(jì)算軟件對(duì)問題進(jìn)行數(shù)值模擬，在基礎(chǔ)問題和實(shí)驗(yàn)方面的研究很少。

本文首先簡要回顧早期在硅同位素方面進(jìn)行的若干工作[7]，進(jìn)而對(duì)同位素豐度差別引起晶格常數(shù)偏移的關(guān)系進(jìn)行推導(dǎo)，結(jié)果可用于評(píng)估硅的晶格常數(shù)測量中同位素豐度的影響。

1 硅同位素材料的獲得和早期相關(guān)實(shí)驗(yàn)

在1999年，為了探討穩(wěn)定同位素在材料科學(xué)方面應(yīng)用的可能性，采用離心分離的方法,以SiHCl3作為工作氣體, 獲得了約15 g硅-28豐度達(dá)到99.5%的SiHCl3氣體。

在超高真空分子束沉積設(shè)備中，利用這些SiHCl3氣體在普通4英寸硅片上外延生長了>1 μm的硅-28單晶層，還用同樣工藝生長了天然硅外延層作為“陪片”。之后，利用微電子加工設(shè)備在硅-28片和“陪片”上刻蝕出二極管。

由于同位素純硅外延薄膜只有1 μm左右，而且襯底是天然單晶硅材料，這給硅-28熱導(dǎo)率的測量帶來困難。為此，調(diào)研了有關(guān)薄膜熱導(dǎo)率檢測的各種方法，經(jīng)分析認(rèn)為3ω法比較適用。在國內(nèi)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的協(xié)作下，完成了兩組硅-28外延片和天然硅外延片熱導(dǎo)率的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，室溫下硅-28的熱導(dǎo)率比天然硅的熱導(dǎo)率高約30%。 不過，該數(shù)據(jù)偏高于俄羅斯庫爾恰托夫研究院與德國馬普實(shí)驗(yàn)室合作得到的結(jié)果(約為11%)[8]。同位素純材料的熱導(dǎo)率差別受溫度影響較大，低溫時(shí)很明顯[9]。因而，如果希望發(fā)揮硅-28器件更高的熱導(dǎo)率，似乎在低溫環(huán)境比較有利。

我們還對(duì)硅-28制成的二極管進(jìn)行了反向電壓擊穿實(shí)驗(yàn)，了解它們與同樣工藝下用天然硅片“陪片”制成的二極管之間是否存在差別。根據(jù)兩批共7次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到結(jié)果表明，硅-28二極管的擊穿電壓比“陪片”二極管擊穿電壓高約70%～80%[7]。

我們制造了硅-28三極管，但測試方面困難諸多，未成功進(jìn)行。對(duì)于這些外延片也曾做過俄歇分析和二次質(zhì)譜分析對(duì)比，也未能獲得有用的結(jié)果。

2 晶格常數(shù)與同位素豐度的關(guān)系

對(duì)于一定條件下的固體，阿伏加德羅常數(shù)與晶格常數(shù)之間的關(guān)系是：

(1)

其中a0是硅的晶格常數(shù)，M是摩爾質(zhì)量，n是晶胞中硅原子的個(gè)數(shù)，ρ是該晶胞的宏觀密度。所以，晶格常數(shù)的精確測量是獲得阿伏伽德羅常數(shù)的重要內(nèi)容。

人們采用布拉格提出的X射線衍射法測量晶體的晶格常數(shù)，所用晶體主要考慮用硅，測量的精度要求使最后“公斤”的不確定度達(dá)到1×10-8。天然硅含有不同質(zhì)量的硅同位素(92.23% 硅-28， 4.67%硅-29， 3.10%硅-30)，在制成單晶硅球后，晶格常數(shù)測量精度極限受到限制，所以，需要采用高豐度的硅-28。在實(shí)驗(yàn)方面的研究見參考文獻(xiàn)[10]的綜述。與此同時(shí), 學(xué)者們還進(jìn)行相關(guān)理論計(jì)算， 包括經(jīng)典分析方法和現(xiàn)代的數(shù)值計(jì)算技術(shù)[11]。

為了得到更加清晰的概念和關(guān)系，本文從固體物理基礎(chǔ)出發(fā)，并參考相關(guān)文獻(xiàn)探索推導(dǎo)出同位素豐度對(duì)于晶格常數(shù)影響的表達(dá)式。

經(jīng)過文獻(xiàn)分析，認(rèn)為首先需要從固體中晶格的能量出發(fā)進(jìn)行推導(dǎo)。有幾種表達(dá)晶格能量的模型[12]。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理可得到總能量為：

E=3NkBT

(2)

其中E為N個(gè)晶格原子的總能量，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。

量子理論則把單一晶格簡諧振動(dòng)本征值表示為：

(3)

考慮到玻爾茲曼分布后，均值能量為：

(4)

經(jīng)變換并對(duì)nj求和可得[12]：

(5)

愛因斯坦假設(shè)所有振動(dòng)模態(tài)頻率相同，即ωj=ω，則對(duì)于N個(gè)晶格原子，總能量為：

(6)

德拜進(jìn)而考慮了模態(tài)頻率的分布，從而得到了總能量：

(7)

其中：

(8)

所以，有式(2)、式(6)和式(7)三種晶格動(dòng)能的表示方法。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法的式(2)在溫度較高條件下與實(shí)際情況符合較好。式(6)和式(7)除了考慮溫度的影響外，其頻率與原子質(zhì)量有關(guān)，適合進(jìn)一步研究同位素質(zhì)量的影響。式(6)和式(7)之間的差別主要體現(xiàn)在T趨于0時(shí)。此時(shí)，德拜模型式(7)得到的晶體熱容Cv更接近實(shí)驗(yàn)證明的結(jié)論：即正比于T3。

依據(jù)所得到的晶格能量表達(dá)式，可以求導(dǎo)晶格常數(shù)因?yàn)橥凰刭|(zhì)量變化的差別：

設(shè)晶格自由能：

F=U+E

(9)

其中U為勢能，E為熱振動(dòng)的動(dòng)能。

壓強(qiáng)為：

(10)

把勢能在其最小值附近展開：

(11)

考慮到勢能最小值處導(dǎo)數(shù)為零，并忽略小量，則有：

(12)

動(dòng)能E與體積V變化的關(guān)系可以用式(6)求導(dǎo)：

(13)

其中，在T較小時(shí)，略去了方括號(hào)中后一項(xiàng)。

設(shè)外加壓強(qiáng)為零，得到：

(14)

假設(shè)平衡條件下具有8個(gè)硅原子構(gòu)成的立方體晶格體積V0和晶格常數(shù)a0之間關(guān)系為：

(15)

則有：

(16)

而模態(tài)頻率ω認(rèn)為與晶格原子質(zhì)量M有關(guān)[13]：

(17)

則有：

(18)

于是：

(19)

(20)

所以，可以用式(20)估計(jì)同位素質(zhì)量M和其質(zhì)量差dM對(duì)晶格常數(shù)的影響。 這里的質(zhì)量M認(rèn)為應(yīng)該考慮為等效質(zhì)量[10]。假定由于不同豐度的同位素組成的硅，其等效質(zhì)量可以表達(dá)為：

M=f28M28+f29M29+f30M30

(21)

其中f28表示硅-28的豐度，M28表示硅-28的摩爾質(zhì)量，其他類推。

式(20)和(21)看似不復(fù)雜，但要由他們求得晶格常數(shù)隨同位素豐度變化時(shí)還涉及一些未定參數(shù)，包括體變模量K、晶格能量E、晶格體積V0、德拜溫度θD等參數(shù)的確定。

考慮到能量的表示方面，雖然式(19)基于式(6)得到，但由于式(6)的ω難以給定，所以E采用德拜模型式(7)計(jì)算得到。查閱硅材料的相關(guān)參數(shù)，設(shè)定體變模量K=97.6 GPa，晶格常數(shù)a0=5.428×10-10m, 德拜溫度θD=645 K，原子數(shù)目N=8，德拜積分部分保守設(shè)最大值6.5，采用多數(shù)文獻(xiàn)的做法假設(shè)T=1 K。 硅-28豐度設(shè)為99.5%，剩下的豐度簡單設(shè)硅-29和硅-30豐度都是0.25%。計(jì)算得到：

3 小結(jié)

本文討論了同位素純硅在前沿科技領(lǐng)域的可能應(yīng)用，介紹了本研究所早期在硅同位素分離和性能測試方面的工作?；诠腆w物理相關(guān)理論，詳細(xì)推導(dǎo)了硅同位素豐度對(duì)晶格常數(shù)影響的關(guān)系式。利用得到的關(guān)系式，計(jì)算了兩種不同豐度含量的硅晶體可能的晶格常數(shù)偏移，從而估算了采用阿伏伽德羅常數(shù)定義“公斤”時(shí)對(duì)硅同位素豐度的要求。

公式(20)的推導(dǎo)是一種嘗試，其應(yīng)用條件也存在限制，比如對(duì)T作了低溫小量的前提假設(shè)，所以結(jié)果只在低溫(比如T<θD/30)有用。計(jì)算過程中一些參數(shù)由于資料所限未能考慮溫度影響，包括體變模量K、晶格體積V0也只是簡單假設(shè)為常數(shù)。這樣，如果T=10 K，其他參數(shù)不變下計(jì)算得到硅-28豐度需要提高到99.99%以上。雖然這一要求很高，但似乎比文獻(xiàn)[10]的估計(jì)略為樂觀。

我們認(rèn)為，通過把有些參數(shù)設(shè)為常數(shù)并在低溫條件下，利用式(20)作為同位素豐度影響的數(shù)量級(jí)或者相對(duì)量的估計(jì)應(yīng)為合理。