以乙醇為介質(zhì)氣體擴(kuò)散法分離碳同位素的可行性研究

李俊杰，潘建雄，周明勝，姜東君，王 飛

(清華大學(xué) 工程物理系，北京 100084)

13C同位素主要作為標(biāo)記物應(yīng)用于同位素示蹤技術(shù)，可應(yīng)用于食品檢測(cè)、醫(yī)學(xué)診斷、生態(tài)環(huán)境、農(nóng)業(yè)生物等領(lǐng)域[1-5]。例如，使用高豐度13C同位素標(biāo)記的尿素進(jìn)行胃幽門(mén)螺旋桿菌檢測(cè)，該技術(shù)的應(yīng)用推廣顯著提高了13C同位素的市場(chǎng)需求[6]。

13C同位素的天然豐度為1.11%，為獲得高豐度13C同位素產(chǎn)品，需要對(duì)13C同位素進(jìn)行富集?？梢杂糜?3C同位素分離的方法有低溫精餾法、氣體離心法、氣體擴(kuò)散法、化學(xué)交換法、激光分離法等。目前，只有美國(guó)和日本通過(guò)低溫精餾法實(shí)現(xiàn)了百公斤級(jí)高豐度13C同位素的工業(yè)化生產(chǎn)[7-15]。國(guó)內(nèi)，上?；ぱ芯吭汉桶不罩泻送┰纯萍加邢薰鹃_(kāi)展了低溫精餾法分離碳同位素的研究[7]。清華大學(xué)工程物理系也先后開(kāi)展了氣體離心法和氣體擴(kuò)散法分離碳同位素的研究[8-15]。

氣體擴(kuò)散法能耗較高，但對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較小的氣體具有更大的分離系數(shù)，且氣體擴(kuò)散法的維護(hù)成本低、單機(jī)流量大[16]，用于碳同位素分離可能會(huì)具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。本研究選擇乙醇作為分離介質(zhì)，采用氣體擴(kuò)散法開(kāi)展單級(jí)分離實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行氣體擴(kuò)散級(jí)聯(lián)計(jì)算，探究氣體擴(kuò)散法分離乙醇的效果及應(yīng)用于碳同位素分離的可行性。

1 氣體擴(kuò)散分離介質(zhì)

氣體擴(kuò)散法使用多孔膜對(duì)工作介質(zhì)進(jìn)行分離，氣體以分子流的形式通過(guò)分離膜，才能夠產(chǎn)生分離效果。為確保絕大多數(shù)氣體以分子流形式過(guò)膜，需滿足氣體分子的平均自由程λ遠(yuǎn)大于分離膜平均孔徑r的條件。

乙醇(C2H6O)的相對(duì)分子質(zhì)量為46.07，相對(duì)分子質(zhì)量較小，常溫常壓下為易揮發(fā)液體。通過(guò)查閱物性手冊(cè)和實(shí)驗(yàn)室測(cè)量可以得到，乙醇在25 ℃的飽和蒸汽壓約為60 Torr[18]。在溫度為25 ℃，壓強(qiáng)為40 Torr的條件下，乙醇?xì)怏w分子的平均自由程為846 nm，能夠滿足遠(yuǎn)大于分離膜平均孔徑的條件[12]。根據(jù)以上性質(zhì)，乙醇可作為氣體擴(kuò)散分離的工作介質(zhì)。

碳元素有12C、13C兩種穩(wěn)定同位素，天然豐度分別為98.89%和1.11%，氧元素有16O、17O、18O三種穩(wěn)定同位素，天然豐度分別為99.759%、0.037%和0.204%，氫元素有1H、2H兩種穩(wěn)定同位素，天然豐度分別為99.985%和0.015%。通過(guò)計(jì)算可以得到天然乙醇不同相對(duì)分子質(zhì)量組分所對(duì)應(yīng)的分子組成和摩爾百分比，具體結(jié)果如表1所示，其中豐度低于0.01%的組分忽略不計(jì)。

表1 天然乙醇的分子組成和摩爾百分比Table 1 Molecular composition and mole percentage of natural ethanol

2 單級(jí)氣體擴(kuò)散分離

為探究氣體擴(kuò)散法分離乙醇的效果，制作單級(jí)氣體擴(kuò)散分離裝置并開(kāi)展以乙醇為工作介質(zhì)的單級(jí)氣體擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)研究。

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由三部分組成，分別是供取料系統(tǒng)、單級(jí)氣體擴(kuò)散分離裝置和樣品分析裝置，原理圖如圖1所示。

圖1 單級(jí)氣體擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of single-stage gas diffusion separation experimental system

將純度99.99%的乙醇?xì)怏w通入單級(jí)擴(kuò)散分離裝置，流體參數(shù)達(dá)到穩(wěn)定并運(yùn)行1 h以上之后，對(duì)精料料流和貧料料流進(jìn)行取樣，得到乙醇的精料和貧料樣品，使用Flash 2000元素分析儀和MAT-253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。

2.2 結(jié)果及分析

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，綜合考慮飽和蒸汽壓、氣體流量、分離功率等參數(shù)，選取合適的膜前壓強(qiáng)，確保膜前、后壓比為5，分流比為0.5。得到乙醇樣品后進(jìn)行分析，并對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，其中基本全分離系數(shù)γ0的定義采用Kai提出的多元分離理論[19]，供料流量和基本全分離系數(shù)隨膜前壓強(qiáng)變化的情況如圖2所示。

表2 調(diào)整膜前壓強(qiáng)的乙醇 單級(jí)氣體擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of ethanol single-stage gas diffusion separation by adjusting the pressure before membrane

圖2 不同膜前壓強(qiáng)下的氣體擴(kuò)散分離效果Fig.2 Gas diffusion separation effect under different membrane pressures

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以分析得到如下結(jié)論。

(1) 以乙醇作為氣體擴(kuò)散法的工作介質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)碳同位素的分離。

(2) 在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下，氣體擴(kuò)散法分離乙醇的基本全分離系數(shù)可以達(dá)到1.008 9。

(3) 供料流量隨著膜前壓強(qiáng)的增加而增加，這是因?yàn)樵趬罕纫欢ㄇ闆r下，膜前壓強(qiáng)越高，膜前、后壓強(qiáng)差越高。乙醇?xì)怏w分子以分子流和粘性流的形式過(guò)膜，分子流的流量與膜前、后壓強(qiáng)之差呈正比，粘性流的流量與膜前、后壓強(qiáng)的平方之差呈正比。所以膜前壓強(qiáng)越大，供料流量越大。

(4) 基本全分離系數(shù)隨著膜前壓強(qiáng)增加而減小，這是因?yàn)闅怏w分子需要以分子流的形式過(guò)膜才能夠產(chǎn)生分離效果，以粘性流的形式過(guò)膜無(wú)法產(chǎn)生同位素分離效應(yīng)。隨著膜前壓強(qiáng)的上升，粘性流流量的增加速度高于分子流流量的增加速度。即膜前壓強(qiáng)越高，粘性流流量占的比例越大，氣體擴(kuò)散分離的效果越差，基本全分離系數(shù)越小。

3 級(jí)聯(lián)計(jì)算

在得到氣體擴(kuò)散法分離乙醇的基本全分離系數(shù)之后，設(shè)計(jì)氣體擴(kuò)散分離級(jí)聯(lián)并使用牛頓迭代法進(jìn)行計(jì)算，探究以乙醇為介質(zhì)擴(kuò)散分離碳同位素的可行性。采用的兩種級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)分別是矩形級(jí)聯(lián)和相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)。各級(jí)流量均相同的級(jí)聯(lián)為矩形級(jí)聯(lián)。在多組分的分離中，選取兩種組分作為關(guān)鍵組分，若兩種關(guān)鍵組分的相對(duì)豐度在匯合點(diǎn)是匹配的，則這種級(jí)聯(lián)為相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)[20]。

3.1 計(jì)算目標(biāo)

13C同位素主要包含在相對(duì)分子質(zhì)量為47的組分中，且相對(duì)分子質(zhì)量為47的乙醇分子中的兩個(gè)碳原子至多只有一個(gè)為13C。所以，若將相對(duì)分子質(zhì)量為47的組分作為級(jí)聯(lián)分離富集的目標(biāo)，應(yīng)取重組分得到富集的貧料端料流作為產(chǎn)品，且貧料端料流的13C同位素豐度不超過(guò)50%，應(yīng)選擇適中的13C同位素豐度作為級(jí)聯(lián)富集的目標(biāo)。

由于相對(duì)分子質(zhì)量為48的組分的存在，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量為47和48的組分豐度上升至一定大小后，相對(duì)分子質(zhì)量為47的組分會(huì)成為相對(duì)較輕的組分，在貧料端的豐度反而會(huì)下降。經(jīng)過(guò)前期的估算，當(dāng)貧料端13C同位素豐度超過(guò)25%時(shí)，在貧料端附近會(huì)出現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量為47的組分豐度下降的現(xiàn)象。所以，級(jí)聯(lián)計(jì)算的目標(biāo)是將13C同位素豐度在貧料端初步提升至25%。

3.2 矩形級(jí)聯(lián)

將天然乙醇作為供料通入矩形級(jí)聯(lián)，供料流量為F1。矩形級(jí)聯(lián)的總級(jí)數(shù)N1為560級(jí)，供料級(jí)數(shù)NF1為第514級(jí)，單級(jí)流量為65F1，貧料端流量為0.005F1，級(jí)聯(lián)總流量G1為36 400F1。相對(duì)分子質(zhì)量≥49的組分可以忽略不計(jì)，基本全分離系數(shù)γ0為1.008 9，經(jīng)過(guò)計(jì)算，矩形級(jí)聯(lián)精料端和貧料端的豐度分布如表3所示，矩形級(jí)聯(lián)中13C同位素豐度隨級(jí)數(shù)的變化如圖3所示。

表3 矩形級(jí)聯(lián)精料和貧料中各組分的摩爾百分比Table 3 The mole percentage of each component of the product and waste of square cascade

圖3 矩形級(jí)聯(lián)中的13C同位素豐度Fig.3 Abundance of 13C isotope in square cascade

經(jīng)計(jì)算，矩形級(jí)聯(lián)貧料端13C同位素豐度為25.03%。因此，以天然乙醇為原料，通過(guò)一次級(jí)數(shù)為560級(jí)，總流量G1為36 400F1的矩形級(jí)聯(lián)的分離，可以得到13C同位素豐度大于25%的重組分。

3.3 相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)

將天然乙醇作為供料通入相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)，供料流量為F2。相對(duì)匹配級(jí)聯(lián)的目標(biāo)組分為相對(duì)分子質(zhì)量為47的組分，將關(guān)鍵相對(duì)分子質(zhì)量M*作為自變量，級(jí)聯(lián)分離的目標(biāo)是在精、貧料流量和矩形級(jí)聯(lián)相同的情況下，在精料端和貧料端獲得和矩形級(jí)聯(lián)豐度分布相近的產(chǎn)品，同時(shí)使得級(jí)聯(lián)總流量G2盡可能小。

相對(duì)分子質(zhì)量≥49的組分可以忽略不計(jì)，基本全分離系數(shù)γ0為1.008 9，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到，M*為46.924，相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)的總級(jí)數(shù)N2為750級(jí)，供料級(jí)數(shù)NF2為第685級(jí)，貧料端流量為0.005F2，級(jí)聯(lián)總流量G2為16 685F2。相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)精料端和貧料端的豐度分布如表4所示，相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)中13C同位素豐度隨級(jí)數(shù)的變化如圖4所示。

表4 相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)精料 和貧料中各組分的摩爾百分比Table 4 The mole percentage of each component of the product and waste of matched abundance ratio cascade

圖4 相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)中的13C同位素豐度Fig.4 Abundance of 13C isotope in matched abundance ratio cascade

經(jīng)計(jì)算，相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)貧料端13C同位素豐度為25.08%。因此，以天然乙醇為原料，通過(guò)一次級(jí)數(shù)為750級(jí)，總流量G2為16 685F2的相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)的分離，可以得到13C同位素豐度大于25%的重組分。

4 結(jié)論

本研究開(kāi)展以乙醇為介質(zhì)的單級(jí)擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行矩形級(jí)聯(lián)和相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)計(jì)算，得到如下結(jié)論。

(1) 以乙醇作為氣體擴(kuò)散法的工作介質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)13C同位素的分離。

(2) 通過(guò)Flash 2000元素分析儀和MAT-253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜分析儀的分析和計(jì)算，可以得到氣體擴(kuò)散法分離乙醇的基本全分離系數(shù)。在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下，氣體擴(kuò)散法分離乙醇的基本全分離系數(shù)可以達(dá)到1.008 9。

(3) 根據(jù)級(jí)聯(lián)計(jì)算結(jié)果，以天然乙醇為原料，綜合考慮分離的經(jīng)濟(jì)性和可行性，通過(guò)一次560級(jí)的矩形級(jí)聯(lián)或750級(jí)的相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)分離，可以得到13C同位素豐度(原子百分比)大于25%的重組分。

13C同位素豐度大于25%的乙醇可通過(guò)燃燒等方式進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為合適形態(tài)的碳化合物，作為后續(xù)分離碳同位素的原料，以獲得高豐度13C同位素。通過(guò)乙醇的單級(jí)擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)和級(jí)聯(lián)計(jì)算，再結(jié)合適用于輕氣體的壓縮機(jī)，可以得知以乙醇為介質(zhì)進(jìn)行氣體擴(kuò)散法分離碳同位素具有可行性，能否應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)取決于經(jīng)濟(jì)性。