鎘鈍化劑篩選及其對中微量元素有效性的影響

肖坤，田小輝，蔣珍茂，魏世強(qiáng)*

（1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400715；2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715）

目前我國農(nóng)田土壤重金屬污染問題較為嚴(yán)重，其中尤以鎘（Cd）污染問題最為突出，其點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7%，對農(nóng)產(chǎn)品安全構(gòu)成威脅。土壤鈍化修復(fù)方法具有鈍化材料來源廣、使用成本低廉、成果經(jīng)濟(jì)高效、適宜開展大面積應(yīng)用且不影響農(nóng)田耕作等優(yōu)點(diǎn)，是修復(fù)Cd污染土壤最有效的常用方法之一。重金屬活性鈍化劑可與土壤中的Cd發(fā)生沉淀、吸附、絡(luò)合、離子交換、氧化還原等一系列化學(xué)反應(yīng)，或改變土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量等理化性質(zhì)，將土壤中的Cd由可利用態(tài)轉(zhuǎn)化為不可利用態(tài)，降低其在土壤中的活性和遷移性，從而減少生物毒害性，降低其在農(nóng)作物產(chǎn)品中的積累。鈍化材料種類較多，主要分為無機(jī)鈍化材料和有機(jī)鈍化材料兩大類，如磷礦石、粉煤灰、鐵粉、沸石、膨潤土、坡縷石、海泡石、有機(jī)堆肥、作物秸稈、草炭灰、生物質(zhì)炭及新型材料等。鈍化率高、環(huán)境友好、適配土壤污染特征的鈍化材料的篩選和研發(fā)是鈍化技術(shù)的關(guān)鍵。土壤類型和污染特征不同，適宜鈍化劑種類亦各不相同，近年來國內(nèi)外學(xué)者在高效鈍化劑篩選、新型鈍化材料研發(fā)等方面開展了眾多研究，篩選研發(fā)了系列適用于不同土壤環(huán)境條件的高效鈍化劑。

重金屬污染土壤鈍化修復(fù)盡管具有簡便有效、易于實(shí)施等特點(diǎn)，但一些鈍化劑對土壤及水環(huán)境可能存在不良影響。根據(jù)BOLAN等的研究，含磷鈍化材料可能會造成水體富營養(yǎng)化和提高砷（As）、硒（Se）和銻（Sb）等的含氧陰離子的浸出量，存在二次污染的風(fēng)險。也有研究表明，堿性的鈍化材料會影響土壤理化性質(zhì)，造成土壤板結(jié)，As和鋁（Al）的毒性增強(qiáng)，甚至存在Cd重新活化的風(fēng)險。另外，粉煤灰、赤泥等工業(yè)廢棄物作為鈍化劑雖可實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用，但本身也含有一定污染物，不宜長期施用。同時，鈍化劑在鈍化目標(biāo)重金屬（如Cd）的過程中，依據(jù)其鈍化機(jī)制，勢必也會對鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）等中微量元素的有效性產(chǎn)生類似影響。土壤中中微量元素含量雖然很低，但其為作物正常生長的必需元素，因此，鈍化劑可能通過影響中微量營養(yǎng)元素的有效性而影響作物產(chǎn)量和品質(zhì)。但目前對于鈍化劑對土壤中中微量元素有效性的影響尚未引起足夠重視，相關(guān)研究報道甚少。

為此，本研究首先通過文獻(xiàn)調(diào)研，收集了國內(nèi)篩選推薦的18種鈍化劑及其用量，進(jìn)而以西南地區(qū)廣泛分布的農(nóng)業(yè)土壤——紫色土為對象，采用室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，比較相同條件下18種推薦鈍化劑對土壤中Cd的鈍化率，篩選出適配紫色土區(qū)的高效鈍化劑，在此基礎(chǔ)上，以其文獻(xiàn)推薦用量為基礎(chǔ)，設(shè)置系列水平用量實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化其用量。紫色土一般具有較高的Fe、Mn含量，但Cu、Zn含量不足，為此，考察鈍化劑在鈍化目標(biāo)污染物Cd的同時，也考察其對不同豐缺狀態(tài)的Fe、Mn、Cu和Zn 4種中微量元素有效性的影響，以期為區(qū)域受污染耕地安全利用和中微量元素養(yǎng)分協(xié)同管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

供試土壤采集自重慶市北碚區(qū)農(nóng)用地，土壤類型為中性紫色土，土樣采集后去除礫石、根系等雜質(zhì)，自然風(fēng)干后過20目篩備用。供試土壤基本理化性質(zhì)如下：pH 6.56，有機(jī)質(zhì)含量25.74 g·kg，全氮含量1.42 g·kg，全磷含量1.36 g·kg，全鉀含量20.65 g·kg，CEC 29.74 cmol·kg，全Cd含量0.505 mg·kg，全Fe含量46.40 g·kg，全Mn含量0.62 g·kg，全Cu含量0.029 g·kg，全Zn含量0.086 g·kg。

1.1.2 供試鈍化劑

本實(shí)驗(yàn)共選取了文獻(xiàn)推薦的18種常見的鈍化劑，其中無機(jī)鈍化劑13種，包括羥基磷灰石、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、沸石、蒙脫石、膨潤土、海泡石、三氧化二鐵、二氧化錳、粉煤灰；有機(jī)鈍化劑5種，包括生物質(zhì)炭、腐植酸、雞糞、鈣鎂磷肥、蠶沙。無機(jī)鈍化劑中除粉煤灰外均為分析純化學(xué)試劑。有機(jī)鈍化劑中，腐植酸純度為黃腐酸≥90%，來源于上海麥克林生化科技有限公司；粉煤灰來源于河南遠(yuǎn)恒環(huán)保工程公司；生物質(zhì)炭為稻殼基生物質(zhì)炭，來源于廣東金稻米業(yè)有限公司；雞糞來源于上海沃施金乘有限公司；鈣鎂磷肥來源于湖北金山磷化股份有限公司；蠶沙來源于浙江嘉興。鈍化劑種類及其推薦用量見表1。

表1 供試鈍化劑種類、推薦施加量和基本理化性質(zhì)Table 1 The types，recommended dosage and the basic physical and chemical properties of passivators

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污染土壤的制備

為考察鈍化劑對不同污染水平土壤Cd的鈍化效果，參照國家《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），制備了外源添加量為5 mg·kg的高Cd污染土壤。外源Cd以Cd（NO）溶液的形式加入土壤，充分混合均勻后保持田間持水量的70%，在室溫條件下平衡陳化90 d后，自然風(fēng)干過20目篩備用，并以本底土壤為對照。添加了外源Cd的土壤和本底土壤經(jīng)培養(yǎng)后實(shí)測全Cd含量分別為4.860、0.505 mg·kg，分別記為高Cd污染土壤和本底土壤。

1.2.2 鈍化劑的篩選及用量優(yōu)化

（1）鈍化劑種類篩選

分別稱取100 g過20目篩的高Cd和本底土壤置于系列500 mL的燒杯中，按表1中推薦用量施入18種鈍化劑，同時設(shè)置不施加鈍化劑土壤作為對照（CK），每個處理重復(fù)3次。鈍化劑施入土壤后用玻璃棒充分混勻，在室溫條件下培養(yǎng)，保持土壤含水量為田間持水量的70%，用保鮮膜密封，隔日定時用恒重法補(bǔ)充水分，培養(yǎng)30 d后，土壤自然風(fēng)干，過20目篩后，取樣測定土壤有效Cd含量并對Cd進(jìn)行形態(tài)分級，按下式計(jì)算Cd鈍化率：

根據(jù)鈍化率的高低篩選鈍化劑種類，對篩選出的高效鈍化劑處理，測定土壤Fe、Mn、Cu和Zn有效態(tài)含量。

（2）鈍化劑用量優(yōu)化

根據(jù)上述方法篩選出優(yōu)化鈍化劑種類后，以文獻(xiàn)推薦用量（T）為基礎(chǔ)，設(shè)置0、1/4T、1/2T、T、2T、4T和8T等高于或低于文獻(xiàn)推薦用量的系列鈍化劑水平，添加鈍化劑后，按照相同方法進(jìn)行室內(nèi)培養(yǎng)，測定土壤中Cd的有效性變化以及Fe、Mn、Cu和Zn有效態(tài)含量，根據(jù)不同處理對Cd的鈍化率，結(jié)合其對中微量元素有效性的影響，確定其優(yōu)化用量。

1.2.3 分析測定方法

土壤基本性質(zhì)測定：參考鮑士旦《土壤農(nóng)化分析》第三版。

重金屬Cd和Fe、Mn、Cu、Zn的有效態(tài)含量測定：重金屬Cd有效態(tài)采用0.1 mol·LCaCl提取，F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn有效態(tài)采用0.005 mol·LDTPA提取。稱取土壤樣品5.000 g于100 mL離心管，添加50 mL上述提取劑，在25℃恒溫、200 r·min的條件下振蕩2 h，之后在3 000 r·min下離心20 min，上清液過濾后待測。

重金屬Cd和Fe、Mn、Cu、Zn的全量測定：取風(fēng)干后過100目篩的土壤0.100 0 g于錐形瓶中，滴加數(shù)滴去離子水濕潤，再加入3 mL HCl和1 mL HNO，蓋上小漏斗后于通風(fēng)櫥靜置過夜。第2 d放于電熱板上高溫檔加熱（300~350℃）1 h，后加入1 mL HClO繼續(xù)消煮至只殘留少許淺黃色或白色固體，冷卻后定容至50 mL容量瓶待測。

重金屬Cd的形態(tài)分級采用BCR逐級提取法。

石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測定待測液中的Cd含量，火焰原子吸收分光光度儀測定Fe、Mn、Cu、Zn含量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)運(yùn)用Excel 2007、SPSS 18.0進(jìn)行整理與統(tǒng)計(jì)分析，采用Duncan′s新復(fù)極差法對不同處理之間的差異顯著性進(jìn)行檢驗(yàn)，采用Origin 8.0進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類型鈍化劑對土壤Cd的鈍化率

不同鈍化劑對土壤Cd鈍化率如圖1所示。由圖可見，各種類型鈍化劑在推薦施加量下對Cd的鈍化效果差異較大（<0.05），本底土壤和高Cd污染土壤中，Cd鈍化率分別為2.39%~56.37%和2.97%~88.63%。在本底土壤中，有效Cd含量為0.075 mg·kg，占全Cd的14.85%，在高Cd污染土壤中，有效Cd含量為1.011 mg·kg，有效態(tài)占比為20.80%，說明外源添加Cd處理盡管經(jīng)過3個月的陳化，但仍然保持更高的活性。

圖1 各種鈍化劑的Cd鈍化率Figure 1 Cd passivation rate of various passivators

與對照相比，大部分鈍化劑在本底土壤和高Cd污染土壤中均降低了有效Cd含量，但在本底土壤中，施加磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣和雞糞的處理與對照相比有效Cd含量無顯著差異（>0.05），在高Cd污染土壤中，施加磷酸二氫鈣的處理與對照相比無顯著差異（>0.05）?？梢钥闯?，同種鈍化劑按照其文獻(xiàn)推薦施加量，在高Cd污染土壤中對Cd的鈍化率一般高于在本底土壤中，說明鈍化劑對土壤原有Cd的鈍化能力低于外源Cd污染土壤。根據(jù)Cd鈍化率的高低，篩選出的高效鈍化劑如表2所示，本底土壤和高Cd土壤中篩選的鈍化劑對Cd的鈍化率分別高于47%和72%。

表2 篩選出的高效鈍化劑及其鈍化率Table 2 Selected high efficiency passivators and passivation rates

2.2 高效鈍化劑對Cd形態(tài)的影響

篩選出的6種鈍化率較高的鈍化劑對土壤Cd賦存形態(tài)的影響如圖2所示。在本底土壤中，鈍化劑施用顯著促進(jìn)了土壤Cd由酸提取態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，鈍化處理使酸提取態(tài)Cd占全Cd的比例從對照的43.24%降至13.94%~19.58%，較對照降低了23.66~29.30個百分點(diǎn)，而殘?jiān)鼞B(tài)占比由對照的20.05%增加至52.71%~56.09%，較對照增加了32.66~36.04個百分點(diǎn)，生物質(zhì)炭對Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用最大，沸石對Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化促進(jìn)作用最小。可還原態(tài)和可氧化態(tài)Cd含量鈍化前后無明顯變化，其占比分別為13.29%~15.03%和14.61%~16.39%。

圖2 兩種土壤中Cd的形態(tài)變化Figure 2 Speciation changes of Cd in two kinds of soil

在高Cd污染土壤中，鈍化處理促進(jìn)了酸提取態(tài)和可氧化態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，酸提取態(tài)占比從48.37%降至20.69%~24.57%，較對照降低了23.80~27.68個百分點(diǎn)，可氧化態(tài)占比由12.67%降至8.17%~9.36%，較對照降低了3.31~4.50個百分點(diǎn)，殘?jiān)鼞B(tài)含量占比由19.05%增至47.84%~56.88%，較對照增加了28.79~37.83個百分點(diǎn)。其中，效果最好的鈍化劑為氧化鈣，最差的是沸石。

一般認(rèn)為酸可提取態(tài)是對植物有效性較高的形態(tài)，氧化態(tài)和還原態(tài)有效性次之，而殘?jiān)鼞B(tài)為非活性形態(tài)。鈍化劑促進(jìn)土壤Cd由高活性形態(tài)向低活性形態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)對重金屬Cd的鈍化。

2.3 高效鈍化劑對土壤中中微量元素有效性的影響

Fe、Mn、Cu和Zn等中微量元素是植物必需的營養(yǎng)元素，當(dāng)土壤中這些元素的含量低于一定水平時，將影響植物的正常生長，從而導(dǎo)致產(chǎn)量和品質(zhì)下降。全國土壤污染普查辦公室提出的土壤有效態(tài)微量元素含量統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。鈍化劑主要通過改變Cd的賦存形態(tài)來改變其有效性，而Fe、Mn、Cu和Zn同為金屬離子，施加鈍化劑卻會對其有效性產(chǎn)生不同的影響。施用鈍化劑后土壤中Fe、Mn、Cu和Zn的有效性變化如圖3和圖4所示，可見鈍化劑對土壤中中微量元素有效性的影響方向和程度隨鈍化劑種類和目標(biāo)元素的不同而異。

圖3 本底土壤中Fe、Mn、Cu、Zn有效性的變化Figure 3 Changes of availability of Fe，Mn，Cu and Zn in background soil

圖4 高Cd污染土壤中Fe、Mn、Cu、Zn有效性的變化Figure 4 Changes of availability of Fe，Mn，Cu and Zn in high Cd contaminated soil

本底土壤和高Cd污染土壤的有效Fe含量分別為11.102 mg·kg和10.959 mg·kg，處于“豐富”水平（表3）。鈍化劑對土壤有效Fe含量的影響因其種類不同而異。其中，沸石和生物質(zhì)炭降低了土壤Fe的有效性，在本底土壤中分別降低了18.90%和19.07%，在高Cd污染土壤中分別降低了10.82%和19.93%，達(dá)到統(tǒng)計(jì)差異顯著性水平（<0.05，下同）；而腐植酸和蠶沙兩種含有機(jī)碳鈍化劑則提高了Fe的有效性，在本底土壤中分別提高了28.65%和19.67%，高Cd土壤中分別提高了23.80%和21.46%，統(tǒng)計(jì)差異顯著；氧化鈣和氫氧化鈣對土壤有效性影響較小，施用后有效Fe較對照降低幅度在10%以下，統(tǒng)計(jì)差異不顯著。施用鈍化劑后土壤有效Fe的最低水平在9.000 mg·kg以上，仍然接近豐富水平。

表3 鐵錳銅鋅有效態(tài)含量統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)Table 3 The statistical standard for available content of Fe，Mn，Cu and Zn

本底土壤和高Cd污染土壤的有效Mn含量分別為7.829、7.444 mg·kg，處于中等水平。腐植酸和蠶沙提高了Mn的有效態(tài)含量，在本底土壤中分別提高了3.49%（差異不顯著）、22.31%，在高Cd污染土壤中分別提高了15.52%、31.73%，統(tǒng)計(jì)差異顯著；沸石、生物質(zhì)炭和氧化鈣使有效Mn在本底土壤中降低了13.11%~20.87%，在高Cd污染土壤中降低了0.87%~17.18%，除氧化鈣處理外，其余處理較對照差異顯著；施加氫氧化鈣在兩種土壤中均使有效Mn增加6%左右。施用鈍化劑后土壤有效Mn的最低水平在6.000 mg·kg以上，仍屬于中等水平。

本底土壤和高Cd污染土壤的有效Cu含量分別為0.581 mg·kg和0.598 mg·kg，屬于中等水平。在兩種土壤中只有腐植酸提高了Cu的有效性，在本底土壤中增加了17.21%，在高Cd污染土壤中增加了8.70%，統(tǒng)計(jì)差異顯著。其余鈍化劑均降低了Cu的有效性，蠶沙、生物質(zhì)炭和沸石使有效Cu在本底土壤中降低了7.06%~23.92%，在高Cd污染土壤中降低了3.34%~21.03%，除沸石外，其余處理較對照差異顯著，氧化鈣和氫氧化鈣處理下有效Cu含量的降低幅度在2%左右，差異不顯著。施用鈍化劑后土壤有效Cu的最低水平在0.400 mg·kg以上，仍屬于中等水平。

本底土壤和高Cd污染土壤的有效Zn含量分別為0.361 mg·kg和0.364 mg·kg，處于低水平。在兩種土壤中，生物質(zhì)炭和腐植酸提高了Zn的有效性，在本底土壤中分別提高了68.98%、49.58%，在高Cd污染土壤中分別提高了68.41%、45.88%，差異顯著。沸石、氧化鈣、氫氧化鈣均降低了Zn的有效性且差異顯著，本底土壤中使有效Zn降低最多的鈍化劑為沸石，高Cd污染土壤中為氧化鈣，有效Zn分別降低了36.84%和32.42%。蠶沙對有效Zn的影響不顯著。沸石、氧化鈣和氫氧化鈣鈍化處理土壤后，有效Zn含量可降至0.300 mg·kg以下的極低水平，影響作物Zn素營養(yǎng)。

2.4 高效鈍化劑用量的優(yōu)化

2.4.1 不同濃度高效鈍化劑對有效Cd的影響

圖5為篩選的高效鈍化劑不同用量下本底和高Cd土壤中的Cd鈍化率變化情況?？傮w來看，各種鈍化劑對Cd的鈍化率均隨著用量的升高而升高，在兩種土壤中同種鈍化劑的變化趨勢大致相同。

圖5 不同用量鈍化劑的Cd鈍化率Figure 5 Passivation rate of Cd with different dosages of passivator

在本底土壤中，生物質(zhì)炭用量為T（推薦用量）、沸石用量為4T時，鈍化率達(dá)到最大，其他4種鈍化劑則在2T時為最大，繼續(xù)增加鈍化劑用量，鈍化率無進(jìn)一步提升。在高Cd污染土壤中，腐植酸、氧化鈣、生物質(zhì)炭用量為T，氫氧化鈣、蠶沙用量為2T，沸石用量為4T時鈍化效率達(dá)到最大。

從鈍化劑的種類來看，堿性鈍化材料的效果比其他類型的鈍化材料效果更好，在兩種土壤中，1/4T至8T劑量水平的堿性鈍化劑都保持了較高的鈍化率。有機(jī)鈍化材料中，只有生物質(zhì)炭在本底土壤中施加劑量為T時鈍化率相對較高，其余情況下有機(jī)鈍化材料的鈍化率由大到小為：蠶沙>生物質(zhì)炭>腐植酸，在施加高劑量處理時這種規(guī)律更加突出。黏土礦物類鈍化材料（如沸石）效果較為一般，在低劑量時鈍化率均較低，只有當(dāng)施加量達(dá)到4T時鈍化效果才相對較高。

2.4.2 不同用量高效鈍化劑對Fe、Mn、Cu、Zn有效性的影響

圖6為不同用量高效鈍化劑對Fe、Mn、Cu、Zn有效性的影響，從圖中可以看出，不同用量的鈍化劑對中微量元素的有效性影響差異較大。隨著施加量的提高，腐植酸、蠶沙處理組中的有效Fe逐漸增加，在高Cd污染土壤中達(dá)到了一級的水平，有效Fe含量分別達(dá)到了20.670 mg·kg和20.872 mg·kg。沸石處理組中的有效Fe先減后增，其余處理組則持續(xù)下降，在兩種土壤中均使有效Fe由二級降至三級，其中以生物質(zhì)炭效果最為明顯，在本底土壤中降低了57.59%，在高Cd污染土壤中降低了55.74%。根據(jù)表3，土壤中有效Fe含量應(yīng)至少保持在4.500 mg·kg以上才能處于較為合理的水平，上述鈍化材料中氧化鈣、氫氧化鈣和生物質(zhì)炭雖降低了土壤中Fe的有效性，但由于本實(shí)驗(yàn)中采用的紫色土Fe含量較豐富，有效Fe含量始終處于三級以上，故在實(shí)際生產(chǎn)活動中選取鈍化劑時，可主要以鈍化Cd為目標(biāo)。

圖6 不同用量高效鈍化劑對Fe、Mn、Cu、Zn有效性的影響Figure 6 Effects of different dosages of high efficiency passivator on the effectiveness of Fe,Mn,Cu and Zn

有效Mn的變化與有效Fe類似，在腐植酸、蠶沙處理組中持續(xù)升高，沸石處理組中先減后增，其余處理組則持續(xù)下降，相比有效Fe，有效Mn變化幅度相對較小，最高可達(dá)12.320 mg·kg，最低可至5.064 mg·kg，其含量等級未發(fā)生變化，一直保持在5.000 mg·kg以上（三級），選取的鈍化劑均能保證作物對土壤中Mn元素的需求。

除腐植酸處理組使有效Cu先增后減外，其余處理組的有效Cu均持續(xù)下降，其中蠶沙處理組變化幅度最大，在本底土壤中使有效Cu降低了59.55%，高Cd污染土壤中降低了58.36%，總體上仍使有效Cu處于三級水平以上。但由于大多數(shù)鈍化劑均降低了Cu的有效性，高劑量的腐植酸也會使有效Cu降低2個百分點(diǎn)左右，故在較為缺Cu的土壤中施加上述鈍化劑時應(yīng)適量補(bǔ)充Cu元素。

生物質(zhì)炭和腐植酸使有效Zn持續(xù)增加，特別是生物質(zhì)炭，顯著提高了有效Zn的含量，在本底土壤中達(dá)到了2.813 mg·kg，在高Cd污染土壤中達(dá)到了2.867 mg·kg，接近一級的水平，蠶沙、沸石對有效Zn影響較小，總體變化幅度較小。本實(shí)驗(yàn)中的紫色土有效Zn為0.360 mg·kg，低于0.500 mg·kg（三級），本身較為缺Zn，而氧化鈣和氫氧化鈣加劇了紫色土的缺Zn狀況，有效Zn降幅在本底土壤中為27.98%~28.53%，在高Cd污染土壤中為32.42%~33.79%。因此，在利用這些無機(jī)鈍化劑控制土壤Cd污染的過程中，應(yīng)注意補(bǔ)施Zn肥，避免作物缺Zn，以免影響生長和產(chǎn)量。

不同的鈍化劑對Fe、Mn、Cu、Zn的有效性影響差異較大，可能原因是不同的鈍化劑對土壤理化性質(zhì)的影響有所差異。pH對Fe、Mn、Cu、Zn的有效性影響非常顯著，故在施加氧化鈣和氫氧化鈣時，隨著土壤pH的提高，F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn的有效性持續(xù)下降。有機(jī)質(zhì)分解時會產(chǎn)生大量可溶性低分子有機(jī)物，易與Fe結(jié)合從而提高其有效性，在分解時還會加劇土壤的還原情況，故施加腐植酸和蠶沙等含有機(jī)質(zhì)較高的鈍化劑時，F(xiàn)e和Mn的有效性會有所提高，而有機(jī)質(zhì)與有效Cu的關(guān)系是非常復(fù)雜的，Cu在土壤內(nèi)主要以有機(jī)復(fù)合體的形式存在，有機(jī)質(zhì)含量低時通過添加有機(jī)質(zhì)可提高有效Cu，但其對有效Cu也有強(qiáng)烈的吸附作用，因此施加高劑量的蠶沙和腐植酸時可能會降低Cu的有效性；對Zn而言，有機(jī)質(zhì)可以通過絡(luò)合作用固定Zn從而降低其活性，但絡(luò)合物的可溶性與有機(jī)質(zhì)的種類有關(guān)，與胡敏酸絡(luò)合的Zn是不溶的，而與富里酸絡(luò)合則相反，因此可能會出現(xiàn)生物質(zhì)炭提高了Zn有效性而其他有機(jī)鈍化材料降低了Zn有效性的現(xiàn)象。除此之外，鈍化劑還會改變土壤其他基本理化性質(zhì)，如Eh、水分、碳酸鈣含量等，不同種類的生物質(zhì)炭、腐植酸也會對中微量元素產(chǎn)生不同的影響，改變Fe、Mn、Cu、Zn的有效性。

2.4.3 鈍化劑的最佳施加量的確定

研究結(jié)果表明，本底土壤中，生物質(zhì)炭用量為T，沸石用量為4T，其他4種鈍化劑在2T時對Cd的鈍化率達(dá)到最大。在高Cd污染土壤中，腐植酸、氧化鈣、生物質(zhì)炭用量為T，氫氧化鈣、蠶沙用量為2T，沸石用量為4T時鈍化率達(dá)到最大。其中腐植酸和氧化鈣在兩種土壤中的施加量有所不同，從圖5可以看出，當(dāng)腐植酸的施加量為2T時，相比于施加量為T時鈍化率提升幅度僅為4個百分點(diǎn)左右，從經(jīng)濟(jì)的角度看，腐植酸的最佳施加量應(yīng)選T較為適宜。當(dāng)氧化鈣施加量為2T時，在本底土壤中鈍化率僅比施加量為T時提高12.79個百分點(diǎn)，在高Cd污染土壤中無明顯差異，但施加2T的氧化鈣會使本底土壤中的有效Cu、有效Zn含量降低7%~8%，紫色土本身Cu、Zn含量不豐富，同時施加2T的劑量會使成本翻倍，因此氧化鈣的最佳施加量也應(yīng)取T。其余鈍化劑在對應(yīng)的施加量下對中微量元素的影響各有差異，但仍使Fe、Mn、Cu保持在中等水平以上，而紫色土本身含Zn量為低水平，應(yīng)補(bǔ)充Zn肥，因此選取最佳施加量時以高效鈍化Cd為主，各種鈍化劑的最佳施加量及對中微量元素有效性的影響如表4所示，可見篩選的幾種鈍化劑的文獻(xiàn)推薦用量總體上適用于紫色土。

表4 紫色土中鈍化劑的最佳施加量、鈍化率及其對中微量元素的影響（%）Table 4 The optimumamount of passivator，passivation rate and its influence on the medium and trace elementsin purple soil（%）

3 結(jié)論

（1）供試鈍化劑按照其文獻(xiàn)推薦用量，本底土壤中Cd鈍化率由高到低依次為：生物質(zhì)炭、氧化鈣、氫氧化鈣、蠶沙、腐植酸、沸石，在高Cd污染土壤中依次為：氧化鈣、蠶沙、生物質(zhì)炭、氫氧化鈣、腐植酸、沸石。

（2）鈍化劑顯著影響紫色土中Fe、Mn、Cu、Zn等中微量元素的有效性，其程度因鈍化劑種類和用量的不同而異。腐植酸等含有機(jī)碳的鈍化劑可提升Fe、Mn、Cu、Zn等中微量元素有效性，而石灰等多數(shù)無機(jī)鈍化劑則會降低中微量元素有效性。

（3）兼顧對Cd的高效鈍化和對中微量元素有效性的影響，對于供試的Cd污染紫色土，鈍化劑的最佳施加量分別為：沸石3.2%，腐植酸1.5%，生物質(zhì)炭2%，氧化鈣0.4%，氫氧化鈣4%，蠶沙4%。其中，腐植酸在最佳施加量下既能保證較高的Cd鈍化率，又可提高土壤中Fe、Mn、Cu、Zn的有效性，是最適合修復(fù)重慶市中性Cd污染農(nóng)田紫色土的鈍化劑，其次是蠶沙。選擇其他鈍化劑時應(yīng)根據(jù)其對中微量元素有效性的影響及土壤豐缺狀況，適當(dāng)補(bǔ)充Cu、Zn等中微量元素。