巰基改性生物炭對水中甲基汞的吸附

謝童，薛炳松，王珊，吳勝春，2，梁鵬，2*

（1.浙江農(nóng)林大學環(huán)境與資源學院，杭州 311300；2.浙江省土壤污染生物修復重點實驗室，杭州 311300）

汞（Hg）是一種生物非必需重金屬元素，具有極強的生物毒性和生物富集效應(yīng)。自1956年日本發(fā)生“水俁病”事件以來，Hg及其化合物受到社會的廣泛關(guān)注。水、土壤等環(huán)境的Hg污染已成為全球性問題。我國是全球最大的Hg生產(chǎn)、使用和排放國，以2017年為例：世界汞礦開采量約為3 790 t，其中我國占近90%。有學者預計2050年的全球Hg排放量將在2 390~4 860 t。環(huán)境中的Hg主要以元素汞（Hg）、無機汞（Hg、Hg）和有機汞3種形式存在，其中以有機汞中的甲基汞（MeHg）毒性最強，其對人類及食魚生物有極強的毒性效應(yīng)。研究表明，自然環(huán)境中的厭氧微生物可將無機汞轉(zhuǎn)化為MeHg，人類MeHg暴露的主要途徑為食用大米或魚類等水產(chǎn)品。

生物炭、底泥、有機黏土、藻類等均可有效吸附水溶液中的MeHg，但其對MeHg的去除能力不盡相同。生物炭是一種富含碳的新型環(huán)境多功能材料，具有比表面積大、表面含氧官能團豐富和吸附位點多等特點，在溫室氣體減排、農(nóng)業(yè)土壤改良、農(nóng)作物增產(chǎn)以及土壤污染修復等方面有著巨大的應(yīng)用潛力，是近年來的研究熱點之一。但在實際應(yīng)用中，生物炭存在吸附選擇性差、易吸附飽和、結(jié)合能力弱、易解析和長效性不足等缺點。為提高生物炭對不同污染物的吸附容量和去除能力，廣大研究人員通過多種物理化學以及生物等方法對其進行表面修飾，以提高其吸附能力，從而達到修復目標。如楊雪玲等成功制備的殼聚糖改性生物炭能明顯降低土壤及間歇水中總汞和MeHg的含量；彭陽通過有機酸對微藻進行改性，增加了其表面孔隙結(jié)構(gòu)和酸性位點的數(shù)量，從而顯著提高其對Hg（Ⅱ）的去除性能。也有研究表明，通過對蘆葦和松樹鋸末生物炭進行化學活化不僅沒有增強其對MeHg的吸附，反而降低了其對MeHg的吸附。研究表明，木材生物炭在去除Hg時不僅有Hg—Cπ鍵的形成，還有羧基和羥基與Hg的絡(luò)合作用，經(jīng)硫化后還增加了C—Sox—C鍵與Hg的相互作用。劉俊制備的Cl等離子體改性生物炭增加了活性位點C—Cl基團的數(shù)量，從而提高了Hg的去除效率。

在吸附材料上嫁接對Hg具有高親和力的功能基團——巰基（—SH）能夠明顯提高其對Hg的吸附能力，具有很好的土壤Hg污染穩(wěn)定化修復效果。目前，有關(guān)生物炭對Hg的絡(luò)合機理已有研究報道，但是關(guān)于其對MeHg的絡(luò)合機理特征尚不清楚。且—SH的改性技術(shù)多針對于鎘、鉛、銅、鋅等重金屬，而對MeHg的吸附特征還鮮有報道。3-巰丙基三甲氧基硅烷是一種常用的硫醇改性化學物質(zhì)，帶有—SH官能團，重金屬親和力強，廣泛應(yīng)用于水溶液中重金屬的吸附研究。近年來，有關(guān)生物炭的研究多針對單一類型原料制備的生物炭，不同類型原料制備的生物炭對MeHg的吸附特征鮮有報道。因此，本文采用3-巰丙基三甲氧基硅烷對牛糞、污泥、竹屑3種生物炭進行改性，引入—SH官能團，并對改性前后的生物炭與MeHg的絡(luò)合特征及機理進行探索分析，為理解不同來源的巰基改性生物炭對水中MeHg的去除機制提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的處理及改性

供試生物炭原料牛糞、污泥和竹屑分別來自于臨安某農(nóng)家肥、臨安市生活污水處理廠和竹材料加工廠。將3種原料自然風干、去除雜物、破碎、過10目篩，105℃下烘干2 h后分別放于自封袋中備用。

將經(jīng)上述處理的原材料置于箱式氣氛爐（上海一恒，中國）中以10℃·min的升溫速率在600℃下熱解2 h，全程充氮氣作為保護氣。待其冷卻后將所得牛糞炭（CB）、污泥炭（SB）、竹屑炭（BB）樣品經(jīng)研磨過60目篩保存?zhèn)溆谩?/p>

分別稱取6.0 g不同類別生物炭于250 mL的錐形瓶中，依次加入7.2 mL水、228 mL乙醇及4.8 mL 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌6 h后，滴加NH·HO調(diào)節(jié)pH為9.5，繼續(xù)反應(yīng)24 h。隨后用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，于70℃烘干，將所得巰基改性牛糞炭（SCB）、巰基改性污泥炭（SSB）、巰基改性竹屑炭（SBB）保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 吸附動力學實驗

準確稱取各生物炭0.050 0 g于50 mL離心管中，加入25 mL濃度為1 000 ng·L的MeHg標準溶液，在25℃、180 r·min條件下振蕩，分別于0.5、1、2、4、8、16、24 h取樣，置于高速冷凍離心機（Hitachi，日本）下12 000 r·min高速離心20 min后，取5 mL上清液用MERX型形態(tài)汞/總汞分析儀測定其MeHg濃度。每種處理設(shè)置3個重復。

1.2.2 等溫吸附實驗

準確稱取各生物炭0.050 0 g于50 mL離心管中，加入25 mL濃度分別為100、200、400、800、1 000 ng·L的MeHg標準溶液，在25℃、180 r·min條件下振蕩8 h，置于高速冷凍離心機下12 000 r·min高速離心20 min后，取5 mL上清液用MERX型形態(tài)汞/總汞分析儀測定其MeHg濃度。每種處理設(shè)置3個重復。

1.3 樣品分析

比表面積和孔徑分布（BET）：以氮氣為吸附質(zhì)氣體，采用全自動比表面積及孔隙度分析儀（麥克2460，美國）測定3種生物炭改性前后比表面積的變化。

掃描電鏡（SEM）：采用SEM掃描電鏡（Phe?nom ProX，荷蘭）觀察5 000倍下牛糞、污泥、竹屑3種生物炭改性前后的形貌特征變化。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）：將制備的生物炭與溴化鉀按1∶200質(zhì)量比混合壓片制樣后采用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet iS50，美國）分析3種生物炭改性前后以及吸附前后官能團的變化。

元素組成：通過元素分析儀（Vario EL Cube，德國）分析測定3種生物炭改性前后C、H、N、O、S元素的含量。

MeHg的測定：采用蔣紅梅等的蒸餾-乙基化結(jié)合氣相色譜-冷原子熒光法（CVAFS法，最低檢出限0.009 ng·L）在MERX型形態(tài)汞/總汞分析儀（Brooks Rand Lab，美國）上測定溶液中MeHg的質(zhì)量濃度。測定步驟主要分為蒸餾、乙基化、預富集和上機測定4部分。其中蒸餾是為了消除基體的干擾，在135℃下加熱二連通的Teflon蒸餾瓶，使氣相中的MeHg隨氮氣進入接收瓶。乙基化過程是為了將溶液中的MeHg在pH為4.9和NaBEt存在的條件下，轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性更強的甲基乙基汞。預富集過程旨在速率40~45 mL·min下通入氮氣17 min，使甲基乙基汞富集到Tenax管上。

1.4 質(zhì)量控制

所有實驗及樣品測定均設(shè)定3個平行樣，每批次樣品均設(shè)定3個空白樣品，控制其相對標準偏差小于20%，加標回收率介于80.5%~95.2%之間。實驗使用的所有玻璃儀器均用10%的硝酸浸泡24 h以上，并經(jīng)電阻爐500℃灼燒2 h，再置于潔凈無汞的環(huán)境中待自然冷卻后使用。實驗過程中佩戴一次性手套防止交叉污染。實驗分析過程中，嚴格按照USEPA Method 1630所要求的質(zhì)量控制過程進行操作，以確保實驗質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化性質(zhì)

采用元素分析儀測定各生物炭中C、H、O、N和S元素的質(zhì)量組成和原子比，結(jié)果見表1。通常用H/C和（N+O）/C原子比表征材料的芳香性和極性指數(shù)的大小，H/C比值越小，芳香性越強，而（N+O）/C比值越大，則極性越大。由表1可知，不同原料熱解所得生物炭的H/C比值小，炭化程度高，芳香性強，極性大，其中以BB的熱解效果最好。在改性后，3種生物炭的S含量顯著增加，說明本實驗成功將含硫官能團引入生物炭中。

表1 不同生物炭改性前后的元素組成Table 1 Elementary composition of raw and thiol-modified biochar

掃面電鏡照片能夠直觀地展示不同生物炭的表面結(jié)構(gòu)，了解其孔隙結(jié)構(gòu)。牛糞、污泥、竹屑3種原料熱解所得生物炭改性前后的5 000倍電鏡照片見圖1。

由圖1可知，3種生物炭改性前表面粗糙，零星分布著一些碎屑狀物質(zhì)；改性后，表面均增加了很多顆粒物。表明改性材料負載到生物炭表面后，提供了大量絡(luò)合位點，使改性后的生物炭擁有良好的物理和化學吸附能力，有利于對MeHg絡(luò)合能力的提高。CB在改性后，生物炭內(nèi)部孔隙增加，從而增大了其比表面積。SB在改性后，表面形貌變化明顯，團狀結(jié)構(gòu)被破壞，表面碎裂，孔隙變大，顆粒變小，更有利于其對MeHg的吸附。BB較CB和SB而言，束管狀結(jié)構(gòu)明顯，孔隙結(jié)構(gòu)均勻致密，為多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔壁較為光滑，能夠明顯觀察到孔壁內(nèi)的微孔小而密集。改性后其表面變得粗糙，顆粒增加，同時孔隙有一定程度上的堵塞，這可能是由于改性后，其表面負載上了豐富的表面基團。

圖1 生物炭改性前、后電鏡掃描圖（×5 000倍）Figure 1 SEMimages of raw and thiol-modified biochar（×5 000 times）

2.2 等溫吸附模型

分別采用Langmuir線性方程（1）和Freundlich線性方程（2）擬合生物炭對MeHg的等溫吸附過程，結(jié)果見表2。

式中：為MeHg的平衡吸附量，ng·g；為MeHg的最大吸附量，ng·g；為MeHg的平衡濃度，pg·mL；為Langmuir方程的吸附常數(shù)，mL·pg；和為Freundlich方程關(guān)于吸附容量和吸附強度且只與溫度有關(guān)的吸附常數(shù)。通常，F(xiàn)reundlich方程中1在0~1范圍內(nèi)表示吸附容易進行，大于2則表示吸附難以進行；Langmuir方程中大于0說明吸附過程為自發(fā)進行。

Langmuir模型適于描述均相表面的單分子層吸附，而Freundlich模型適用于非均相體系的多分子層吸附過程。由表2可知，兩種吸附模型均能很好地擬合6種生物炭對MeHg的等溫吸附過程，但更偏向于Langmuir模型，說明生物炭對MeHg的吸附以單分子層吸附為主，其表面的吸附位點分布均勻，以化學吸附為主。Langmuir模型的擬合曲線見圖2。

圖2 不同生物炭對MeHg的Langmuir等溫吸附曲線Figure 2 Langmuir isotherm of MeHg by raw and thiol-modified biochar

表2 不同生物炭對MeHg的等溫吸附擬合相關(guān)參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption parameters of MeHg by raw and thiol-modified biochar

比較生物炭改性前后值可知，3種改性生物炭對MeHg的吸附容量均有不同程度的增大，其中SCB對MeHg的吸附效果提升最為明顯，其理論吸附量提高了3倍以上。BB孔隙豐富，有利于MeHg的吸附，但其孔隙在改性后有一定程度的堵塞，故SBB對MeHg的吸附效果提升不明顯。而SCB、SSB由于表面基團的作用，對MeHg的絡(luò)合能力有所提高。比較Lang?muir方程中不同生物炭值（SBB>SCB>SSB>0）發(fā)現(xiàn)，改性后的不同原料生物炭對MeHg的吸附能力均顯著大于改性前，且吸附過程為自發(fā)進行。

2.3 動力學吸附模型

分別采用準一級反應(yīng)動力學方程（3）和準二級反應(yīng)動力學方程（4）對生物炭吸附MeHg的動力學進行擬合：

式中：為MeHg的平衡吸附量，ng·g；q為時刻MeHg的吸附量，ng·g；為準一級動力學常數(shù)，min；為準二級動力學常數(shù)，g·ng·min。

由圖3可知，相比于改性前，經(jīng)過巰基改性后的3種生物炭對MeHg的吸附能力顯著增強，吸附平衡時間明顯縮短，對MeHg的吸附主要集中在前30 min。隨著吸附時間的延長，生物炭對MeHg的吸附量緩慢增大到一定量后基本保持不變，說明達到吸附平衡，24 h的吸附量均在390 ng·g左右。這可能是因為生物炭對MeHg的吸附主要是通過離子交換和表面配合進行，當吸附時間足夠長時，孔道堵塞，有效吸附位點減少，造成吸附速度減慢，直至吸附平衡。

圖3 不同生物炭對MeHg的動力學吸附曲線Figure 3 Kinetics adsorption curves of MeHg by raw and thiol-modified biochar

由表3可知，6種生物炭對MeHg的吸附均符合準一級、準二級動力學方程（>0.9），但更偏向于準二級動力學方程，其理論吸附量與實驗結(jié)果更為接近。比較生物炭對MeHg的吸附速率常數(shù)（SCB>CB；SSB>SB；SBB>BB）可知，改性后的生物炭對MeHg的絡(luò)合是一個更為快速的吸附過程。

表3 不同生物炭對MeHg的吸附動力學擬合相關(guān)參數(shù)Table 3 Fitted kinetics parametersof MeHg adsorption by raw and thiol-modified biochar

3 討論

傅里葉變換紅外光譜圖可反映出物質(zhì)所含的官能團種類及其所處的化學環(huán)境，從而推斷出物質(zhì)結(jié)構(gòu)。牛糞、污泥、竹屑3種原料熱解生物炭改性前后的傅里葉變換紅外光譜圖如圖4所示。

除BB外，CB和SB的含氧官能團（—OH、C=O、C—O）吸收特征峰的位置基本相同，但不同特征峰的峰強存在差異（圖4）。這表明在熱解溫度為600℃的條件下，BB的飽和烴或纖維素等基團已被裂解完全，表面官能團減少；而CB和SB的基團種類基本相同，但官能團的豐富程度不同。這是因為當熱解溫度逐漸升高至600℃時，竹屑所含主要成分纖維素和木質(zhì)素已分解完全，而牛糞的脂肪族烷基烴逐漸消失，芳香性增強。分析譜圖可知，3種原料熱解所得的生物炭經(jīng)過改性后，吸收特征峰強度增加且出峰位置增多。這表明改性后的生物炭表面官能團種類更加豐富，官能團數(shù)量明顯增多，從而增加了表面活性位點，有利于提高其吸附能力。

—SH的伸縮振動峰在2 400~2 580 cm范圍內(nèi)。由于—SH伸縮振動的固有弱偶極子，基團靈敏度低，因此不易檢出。3-巰丙基三甲氧基硅烷中含有硅氧鍵（Si—O），其伸縮振動峰在1 020~1 090 cm范圍內(nèi)。由圖4可知，SCB、SSB、SBB分別在1 034、1 033、1 040 cm位置出現(xiàn)特征吸收峰，間接證明了巰基引入成功，且在1 245、1 247、1 247 cm位置出現(xiàn)C=S雙鍵的伸縮峰，也進一步驗證了生物炭改性成功。與CB、SB、BB相比，SCB、SSB、SBB在3 430 cm處的醇羥基（—OH）伸縮振動均有不同程度的增強，表面羥基的增多一定程度上可以促進重金屬離子沉淀反應(yīng)的發(fā)生。在1 600 cm和1 500 cm處的振動帶屬于C=O鍵（酮、醛、酸）以及芳環(huán)上C=C基團的伸縮骨架振動峰，并且3種改性生物炭在690~900 cm之間出現(xiàn)了芳香C—H平面外彎曲振動峰，在1 100 cm處有C—O鍵拉伸和—OH鍵變形的峰值重合，說明酮類、酯類、羰基等芳香結(jié)構(gòu)形成，芳香性增強，有利于提高生物炭的絡(luò)合能力。

圖4 生物炭巰基改性前、后紅外光譜圖Figure 4 FTIRof raw and thiol-modified biochar

經(jīng)過熱解，3種生物炭表面變得粗糙，這可能是由于生物炭熱解溫度較高，原料受熱釋放熱量，使內(nèi)部孔道沖開，因而孔道分布變得無序，使生物炭表面變得粗糙。改性過后，3種生物炭比表面積均有不同程度增加，孔徑變大，表面基團增多，這有利于其對MeHg的吸附。在Langmuir模型的吸附研究中常使用分離常數(shù)[=1/（1+×）]來衡量吸附過程是否良性，是否有利于吸附進行。當處于0~1之間時，表明該吸附過程是良性的。由表2可知，6種生物炭對MeHg的吸附過程均為良性。且BHATT等關(guān)于硫代殼聚糖聚合物對Hg的吸附研究結(jié)果表明，值的大小與吸附質(zhì)是否易于吸附在吸附劑表面有關(guān)。通過比較表2中的值（SCB>CB；SSB>SB；SBB>BB）可以發(fā)現(xiàn)，改性后的生物炭對MeHg的吸附更容易發(fā)生。因此，生物炭對MeHg的吸附反應(yīng)機制可能是生物炭表面官能團與MeHg之間電子對公用或轉(zhuǎn)移從而產(chǎn)生價電子力的絡(luò)合作用。本實驗中所選用的MeHg濃度較低，顆粒內(nèi)擴散速率可能較小，吸附速率受到化學吸附機理的控制，其吸附過程主要以表面吸附為主。

吸附材料所含成分、內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及表面基團是影響其吸附重金屬行為的重要因素，其表面功能基團種類和數(shù)量也會影響材料的吸附效果。功能化吸附材料具有吸附效率高、二次污染小等特點，對重金屬的去除發(fā)揮著重要作用。研究—SH功能化生物炭對MeHg吸附機制，推進其市場應(yīng)用，具有一定的現(xiàn)實意義。

SCB、SSB和SBB對MeHg吸附前后的傅里葉紅外光譜圖（FTIR）如圖5所示。

圖5 巰基改性生物炭對MeHg吸附前后的紅外譜圖Figure 5 FTIRof thiol-modified before and after the MeHg adsorption

經(jīng)圖譜分析可知，3種改性生物炭在吸附MeHg后，部分吸收特征峰發(fā)生了位置移動和強度變化。與吸附前相比，SCB、SSB和SBB表面的—OH伸縮峰有輕微減弱，且其位置發(fā)生了偏移，這是因為在MeHg的吸附過程中，—OH同樣起到了絡(luò)合作用。SCB、SSB和SBB分別在580、570、575 cm處出現(xiàn)了C—S吸收峰的減弱和偏移，這表明C—S鍵在參與MeHg的絡(luò)合過程中形成了—SHgCH和（CHHg）S。吸附MeHg后，SCB在1 426 cm處的C=O、C=C的基團出現(xiàn)了峰的位移，并且1 095 cm處的C—O特征峰增強，這表明C=O、C=C是反應(yīng)活位，參與MeHg的吸附過程。SSB在吸附MeHg后，1 650~1 960 cm處的C=O伸縮振動吸收峰和1 120 cm處的C—O伸縮振動峰減弱，可能是由于形成了O—Hg（Ⅱ）基團，伴隨著生物炭表面結(jié)構(gòu)中O、S原子附近的電荷重分布改變而導致正振動峰的強度和頻率發(fā)生變化，這表明SSB表面的C—O基團也參與了MeHg的絡(luò)合過程。比較改性前后生物炭的吸附容量，未改性的3種生物炭對MeHg的吸附能力較弱，其吸附過程更符合擬二級動力學模型，由化學吸附控制，涉及生物炭與MeHg之間的電子對共享和轉(zhuǎn)移。經(jīng)過巰基改性的3種生物炭對MeHg的吸附能力均明顯提高，這與生物炭表面引入的—SH有關(guān)。對于MeHg，—SH與MeHg絡(luò)合形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)要大于羥基、羧基和氨基，所以SCB、SSB、SBB對MeHg的吸附主要依賴于其表面嫁接的—SH與MeHg的絡(luò)合，這與其他巰基改性吸附材料的結(jié)果一致。MeHg與炭表面基團穩(wěn)定絡(luò)合后，在吸附30 min后趨于吸附平衡，表明生物炭對MeHg的去除主要是通過其表面官能團與MeHg的穩(wěn)定絡(luò)合實現(xiàn)的。

4 結(jié)論

（1）3種生物炭改性前后對MeHg的吸附均符合準一級、準二級動力學方程，但更偏向于準二級動力學方程。

（2）巰基改性后的生物炭對MeHg的吸附以單分子層吸附為主，其表面的吸附位點分布均勻，通過化學鍵的作用吸附MeHg。

（3）巰基改性的作用主要是增加生物炭表面—SH和C—S等官能團。吸附反應(yīng)后，C—S吸收峰出現(xiàn)了減弱和偏移，這主要是因為其與MeHg進一步形成—SHgCH和（CHHg）S等絡(luò)合物。

（4）生物炭對MeHg的吸附反應(yīng)機制主要是生物炭表面官能團與MeHg之間公用或交換電子從而產(chǎn)生價電子力的絡(luò)合作用。