水玻璃注漿材料性能改善的探索

臧 鵬，馮楊文，鐘久安，陳曉東，何非凡

（四川共拓巖土科技股份有限公司，四川成都 610073）

1 概述

根據(jù)“十四五規(guī)劃”，中國(guó)未來(lái)將發(fā)展壯大城市群和都市圈，形成疏密有致、分工協(xié)作、功能完善的城鎮(zhèn)化空間格局，在此進(jìn)程中，涉及大量的地下軌道交通工程。在川藏鐵路、沿江高速、一帶一路交通網(wǎng)絡(luò)建設(shè)過(guò)程中，為降低震損或減少通行時(shí)間或應(yīng)對(duì)高原高寒高海拔影響，越來(lái)越多的路段選擇隧道穿越。隨著隧道工程的越來(lái)越多，施工過(guò)程中將遇到較多的軟弱不良地質(zhì)圍巖變形、粉細(xì)砂加固情況。該類地層孔隙微細(xì)，宜采用化學(xué)漿液等溶液類漿材以滲透擴(kuò)散方式進(jìn)行注漿加固?；瘜W(xué)漿液等溶液類漿材中，水玻璃成本低、施工容易，成為首選。為滿足粉細(xì)砂層等注漿加固的要求，需對(duì)水玻璃漿液的性能如強(qiáng)度、耐水性進(jìn)行一定改善。

2 水玻璃注漿材料的優(yōu)勢(shì)與固化分析

2.1 水玻璃注漿材料的優(yōu)點(diǎn)

硅酸鈉又名泡花堿，其水溶液被稱為水玻璃，是一種常用的礦粘合劑，其化學(xué)式為M2O·nSiO2，其中M主要有Na、K、Li等。水玻璃無(wú)色、無(wú)臭、綠色、環(huán)保，因此在鑄造、基礎(chǔ)建設(shè)工程上大量使用，是公認(rèn)的無(wú)公害、清潔的工程材料。優(yōu)點(diǎn)如下：

（1）水玻璃漿液為真溶液型注漿材料，漿液粘度低，可灌注性優(yōu)異。

（2）水玻璃能夠就地取材，價(jià)格低廉，工程經(jīng)濟(jì)性好。

（3）水玻璃本身綠色環(huán)保，工人操作使用安全。

（4）水玻璃類注漿材料可以根據(jù)不同的工況選用相應(yīng)固化助劑。

2.2 水玻璃注漿材料的固化方式

（1）水玻璃的固化方式。水玻璃注漿材料的凝膠固化劑主要有兩大類，一類是無(wú)機(jī)物，另一類是有機(jī)物，相應(yīng)的凝膠固化原理亦不同。

①無(wú)機(jī)物固化劑如磷酸、硫酸氫鈉、氟硅酸鈉、硫酸鋁、鋁酸鈉，反應(yīng)機(jī)理如下所述。

通常，水玻璃中不存在簡(jiǎn)單的偏硅酸根離子SiO32-。在溶液中的離子有H2SiO42-和H3SiO4-，二者隨著酸根離子的加入，逐步與H+結(jié)合，如下反應(yīng)式所示。

在堿性溶液和近中性溶液中，硅酸分子和正一價(jià)硅酸離子進(jìn)行羥聯(lián)反應(yīng)，形成雙硅酸，由雙硅酸、三硅酸、多硅酸一直聚合下去便形成了硅溶膠，直至形成硅凝膠。在形成多硅酸時(shí)，Si-O-Si 鏈也可以在鏈的中部形成，這樣可得到支鏈多硅酸。多硅酸進(jìn)一步聚合便形成膠態(tài)二氧化硅質(zhì)點(diǎn)[1-4]。

②有機(jī)物主要指有機(jī)酯類、乙二醛、酰胺類。以有機(jī)醋酸酯為例，對(duì)水玻璃的固化可分為三步：第一步，有機(jī)酯以堿作為催化劑發(fā)生水解生成酸或醇；第二步，水玻璃因失水反應(yīng)模數(shù)升高，當(dāng)它粘度超過(guò)臨界值便失去流動(dòng)性而固化；第三步，水玻璃進(jìn)一步失水硬化。這里的脫水主要是指水合硅凝膠的脫水和反應(yīng)水玻璃的脫水。

酰胺類和醋酸脂類反應(yīng)類似，而乙二醛則是在堿性條件下發(fā)生分子岐化反應(yīng)，使水玻璃凝膠。反應(yīng)式如下：

（2）水玻璃固化需要改進(jìn)之處。水玻璃固化的不足之處：

①采用無(wú)機(jī)類固化方式的水玻璃注漿料存在以下問(wèn)題：反應(yīng)速度過(guò)快（很多存在瞬間凝固），不好控制反應(yīng)速度；通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此類反應(yīng)后的固結(jié)體強(qiáng)度較低。

有機(jī)類固化方式有醋酸脂類、乙二醛、酰胺類，對(duì)固結(jié)體強(qiáng)度有所提高。

②無(wú)論是無(wú)機(jī)類固化方式還是有機(jī)類固化方式，水玻璃固結(jié)體的耐水性均無(wú)明顯提高。

為了提高水玻璃類注漿材料的性能、拓寬使用工況，需對(duì)其進(jìn)行必要的改性，期望保持一定強(qiáng)度的同時(shí)提高固結(jié)體的耐水性[5]，以滿足臨時(shí)工程加固的實(shí)際需求。

3 水玻璃注漿材料性能的改善研究

水玻璃改性的主要目的是提高耐水性的同時(shí)保持一定的強(qiáng)度。鑄造領(lǐng)域往水玻璃中添加一種或數(shù)種其他物質(zhì)以阻緩水玻璃的老化，減少因老化而損失的自身固結(jié)強(qiáng)度和提高水玻璃的抗吸濕性。這些材料在注漿料上也有一定的使用價(jià)值。

Jains Robins等人利用硅烷偶聯(lián)劑配合樹(shù)脂改進(jìn)水玻璃砂型的強(qiáng)度，同時(shí)改進(jìn)了抗潮性能。朱純熙、盧晨研究了非鈉水玻璃的性能，通過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)硅酸鋰的存在明顯能夠提高抗吸濕性；談劍通過(guò)K+與Li+取長(zhǎng)補(bǔ)短，同樣改善吸濕性的目的。李藝明采用四硼酸鈉對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，表明四硼酸鈉可以提高水玻璃硬化后的強(qiáng)度和抗吸濕性。屈銀虎利用磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉等對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，表明磷酸氫二鈉和三聚磷酸鈉均能提高水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度。朱筠采用聚氧化乙烯樹(shù)脂對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，表明聚氧化乙烯改性水玻璃的常溫強(qiáng)度高、抗吸濕性強(qiáng)，具有良好的綜合性能[6-7]。

3.1 水玻璃注漿材料性能改善方法

通常水玻璃的化學(xué)改性方法有以下幾種：

（1）將鈉水玻璃、鉀水玻璃與季銨水玻璃、鋰水玻璃按照一定比例混合。該方法改性的水玻璃的成本上升。鋰水玻璃相比鉀鈉水玻璃價(jià)格更貴，但鋰水玻璃注漿料的最終耐水性比鈉水玻璃有所提高。

（2）在水玻璃中加入一定量的磷酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽，例如聚合磷酸鋁、聚合磷酸硅等，該方法的材料成本雖有所提高，但是固結(jié)體的耐水性能卻得到了很好的提升。

（3）在水玻璃中加入多元醇，能夠一定程度控制注漿材料的反應(yīng)速度，例如不同分子量的聚乙二醇的反應(yīng)速度明顯存在差距。

（4）有機(jī)酯作為水玻璃注漿材料的部分固化劑使用，不僅能夠有效控制反應(yīng)速度且提高強(qiáng)度，以及更易于工程使用[8-13]。

3.2 實(shí)驗(yàn)定性驗(yàn)證改善效果

（1）無(wú)機(jī)物固化采用碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鹽（磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣）、氯化鈣、三氯化鐵進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)不易控制導(dǎo)致固結(jié)體沙化或者果凍狀，強(qiáng)度普遍偏低，同時(shí)耐水性差。

①利用氯化鈣、碳酸氫鈉固化時(shí)，反應(yīng)速度很快，很快成果凍狀，且固結(jié)體基本沒(méi)有什么強(qiáng)度，與果凍相似。同時(shí)存在固結(jié)體收縮現(xiàn)象和析出水現(xiàn)象，收縮率、析水率都和固化劑的量存在一定的聯(lián)系。

②磷酸鹽固化反應(yīng)速度快，固結(jié)體起初有一定的強(qiáng)度但放置室外失水后很快風(fēng)化，強(qiáng)度全部失去且完全砂化。

③無(wú)機(jī)酸類通過(guò)改變pH值使水玻璃凝膠，常見(jiàn)的有硫酸，耐水性得到了提高但是強(qiáng)度、反應(yīng)速度仍不理想。

部分實(shí)驗(yàn)的固結(jié)體見(jiàn)圖1。

（2）進(jìn)行了有機(jī)物直接固化實(shí)驗(yàn)，固結(jié)體強(qiáng)度相當(dāng)，但是耐水性差，圖2可以看出固結(jié)體在水中不斷溶解。

（3）有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性水玻璃。取水玻璃100g（波美度42）；將磷酸鹽（磷酸鋁、磷酸硅）溶解在水中形成飽和溶液，取飽和溶液52g，向飽和溶液中加入多元醇（甘油、乙二醇、聚醚多元醇）10g進(jìn)行改性，再加入有機(jī)醋酸酯（醋酸甘油酯、醋酸乙二醇酯）10g攪拌3min，再將水玻璃和固化劑混合后攪拌1min，倒入固定的容器，待凝24h后取出固結(jié)體放入水中進(jìn)行耐水實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

同理也進(jìn)行了強(qiáng)度測(cè)試實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該純漿體的強(qiáng)度最大可以達(dá)到1MPa，同時(shí)也進(jìn)行了固砂實(shí)驗(yàn)（圖3）。

最終得到固結(jié)體強(qiáng)度與有機(jī)酯固化強(qiáng)度相當(dāng)，耐水性卻明顯提高。固結(jié)體浸泡在水中3個(gè)月，固結(jié)體外觀良好無(wú)變化，質(zhì)量減少3.2%。參見(jiàn)表1、圖4。

表1 固結(jié)體浸水試驗(yàn)表

從圖4 可以看出，固結(jié)體雖然發(fā)生了部分溶解，但浸泡3 個(gè)月的固結(jié)體背后字體仍可見(jiàn)，說(shuō)明耐水性較好。

4 結(jié)語(yǔ)

水玻璃材料就耐水性改性而言，酸性水玻璃是一種選擇，大部分采用硫酸酸化水玻璃后再進(jìn)行固化，但固結(jié)體強(qiáng)度較低，較難滿足工程實(shí)際需求。

單純采用有機(jī)物固化的方式可以使強(qiáng)度提高，但是由于Na+、K+產(chǎn)生的鹽通常都是易溶于水的鹽，因此耐水性不能取得很好的改善效果。

上述實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，通過(guò)復(fù)合改性水玻璃可取得更好的效果。利用無(wú)機(jī)物和有機(jī)物屏蔽或替代Na+、K+離子，提高固結(jié)體的耐水性，強(qiáng)度通過(guò)有機(jī)物調(diào)整更為優(yōu)異，同時(shí)有機(jī)物固化劑凝結(jié)時(shí)間更易控制。

綜上，利用磷酸鹽、多元醇改性水玻璃并通過(guò)有機(jī)醋酸酯制備水玻璃注漿材料，方向可行，既能夠提高水玻璃注漿材料的強(qiáng)度，同時(shí)耐水性也明顯改善。