西北石灰性土壤陽離子交換量測定方法比較

王卓 郭全恩 曹詩瑜 展宗冰

摘要：陽離子交換量是評價土壤保肥性能和緩沖性能的重要指標，也是改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)之一。為了給西北石灰性土壤陽離子交換量的測定提供科學依據(jù)，通過平行性實驗、標準物質檢測、實際樣品檢測，分析比較了目前普遍采用的測定方法乙酸鈣交換法和三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法的優(yōu)劣。結果表明，2種分析方法均具有較好的精密度和準確度，均適合西北地區(qū)石灰性土壤陽離子交換量的測定。從測定結果來看，三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法的土壤陽離子交換量測定值略高于乙酸鈣交換法，在實際樣品檢測中相對標準偏差介于3.47%～9.46%。但相比之下乙酸鈣交換法具有試劑成本較低的優(yōu)勢，而三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法具有節(jié)省時間的優(yōu)勢，檢測人員可根據(jù)實際情況靈活選擇使用。

關鍵詞：石灰性土壤；陽離子交換量；乙酸鈣交換法；三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法

中圖分類號：X833；S151.9? ? ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ? 文章編號：2097-2172（2022）03-0252-04

doi：10.3969/j.issn.2097-2172.2022.03.014

Comparison of Two Methods for Determination of Soil Cation Exchange

Capacity of Calcareous Soil in Northwest China

WANG Zhuo 1， GUO Quanen 1， CAO Shiyu 1， ZHAN Zongbing 2

（1. Institute of Soil， Fertilizer and Water-saving， Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China;

2. Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China ）

Abstract： Soil cation exchangeable capacity（CEC） is an important index to evaluate the fertilizer retention capacity and buffer capacity of soil. In order to provide reference for the determination of the cation exchangeable capacity of calcareous soil in northwest China， major differences in precision and accuracy between calcium acetate exchange method and hexamine cobaltic chloride exchange method were compared and studied by the parallel tests， standard substance testing and actual sample detection. The result showed that both analysis methods had good precision and accuracy， which were suitable for the determination of the cation exchangeable capacity of calcareous soil in northwest China. Compared with the two analysis methods， data from hexamine cobaltic chloride exchange method were higher compared with that of calcium acetate exchange method and the relative standard deviationsin the actural sampledetection were between 3.47% to 9.46%， the calcium acetate exchange method has the advantages of lower reagent cost， and the spectroph otometry method using hexammine cobaltic chloride digestion has the time-saving advantages. Therefrore， detectors may choose this two methods based on the actual circumstances.

Key words： Calcareous soil; Cation exchangeable capacity; Calcium acetate exchange method; Spectrophotometry method using hexammine cobaltic chloride digestion

土壤陽離子交換量是指土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量，其數(shù)值以每1 kg土壤中含有各種陽離子的物質量來表示，即cmol/kg［1 ］。不同土壤其陽離子交換量不同，主要影響因素有以下幾個方面。一是土壤膠體類型。不同類型的土壤膠體陽離子交換量差異較大，例如，有機膠體 > 蒙脫石 > 水化云母 > 高嶺石 > 含水氧化鐵、鋁；二是土壤質地。質地越細，陽離子交換量越高；三是SiO2 / R2O3比率。對于實際的土壤而言，土壤黏土礦物的SiO2 / R2O3比率越高，陽離子交換量就越大；四是土壤溶液pH。土壤膠體微粒表面的羥基（OH）的解離受介質pH的影響，當介質pH降低時，土壤膠體微粒表面所負電荷也減少，其陽離子交換量也降低；反之就增大。土壤陽離子交換量影響土壤緩沖能力的高低也是評價土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)。

土壤陽離子交換量的檢測方法有很多，如乙酸銨交換法（中、酸性土壤）［2 - 5 ］、乙酸鈉-火焰光度法（石灰性土壤、鹽堿土）［1 ］、EDTA-乙酸銨鹽交換法（各類土壤）［6 ］、乙酸鈣交換法（石灰性土壤）［6 ］、三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法［7 - 8 ］、凱氏定氮法［9 - 10 ］、超聲浸提-分光光度法［11 ］、旋轉混合-氣相分子吸收光譜法［12 ］。其中乙酸鈣交換法（CA法）通過鹽酸破壞土壤中的碳酸鹽，使交換性鹽基完全自土壤中被置換，形成氫飽和土壤，用乙醇清洗多余鹽酸，再用乙酸鈣交換出氫離子，最終用氫氧化鈉標準溶液滴定，計算土壤陽離子交換量。三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法（HCC法）是在（20±2） ℃條件下，用三氯化六氨合鈷溶液作為浸提液浸提土壤，土壤中的陽離子被三氯化六氨合鈷交換下來進入溶液。三氯化六氨合鈷在475 nm處有特征吸收，吸光度與濃度成正比，根據(jù)浸提前后浸提液吸光度差值，可計算土壤陽離子交換量。二者比較，乙酸鈣交換法耗時長，單次測定樣品量有限，但檢測成本低；三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法雖然耗時短，適用大量樣品的檢測，但檢測成本高。為此，我們分別用乙酸鈣交換法（CA法）、三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法（HCC法）對新疆灰鈣土、陜西黃綿土的土壤陽離子交換量進行測定并對結果進行比較分析，并用這2種方法對甘肅省白銀地區(qū)的29份灰鈣土土壤樣品進行實測驗證，旨在為西北石灰性土壤陽離子交換量的測定提供科學依據(jù)。

1? ?材料與方法

1.1? ?供試土樣

供試土樣為土壤有證標準物質新疆灰鈣土、陜西黃綿土和白銀地區(qū)提供的29份灰鈣土土壤樣品（鹽分含量平均為0.7 g/kg，pH平均為8.38），均由甘肅省農業(yè)科學院土壤肥料與節(jié)水農業(yè)研究所提供。

1.2? ?乙酸鈣交換法（CA）

1.2.1? ? 供試儀器和試劑? ? 供試儀器為離心機? ? ? ? （3 000～5 000 r/min）、離心管（100 mL）、滴定裝置。供試試劑為乙酸鈣（化學純）、鹽酸（化學純）、氫氧化鈉（化學純）、乙醇（化學純）、酚酞（化學純）、氯化銨（化學純）、硝酸銀（化學純）。

1.2.2? ? 實驗步驟? ? 稱取5.00 g過10目篩的風干土樣置于離心管中，以0.05 mol/L鹽酸5～10 mL浸潤土壤，邊攪拌邊加入0.25 mol/L鹽酸至無CO2發(fā)生，再加入足量0.05 mol/L鹽酸浸泡過夜。以? ? ? ?3 000 r/min轉速離心5 min，棄去清液，再加入0.05 mol/L鹽酸60 mL攪拌5min后離心，如此反復3～4次，直至溶液中再無鈣離子為止（將緩沖溶液加入上清液用鈣鎂指示劑檢測是否有鈣離子）。將40%乙醇加入離心管，離心清洗試樣3～4次直至將鹽酸洗凈（在清液中加入硝酸銀，觀察是否有沉淀產(chǎn)生），棄去清液。離心管中加入0.50 mol/L乙酸鈣溶液50 mL，攪拌5 min并離心，收集清液入250 mL容量瓶中，如此反復4次，用0.50 mol/L乙酸鈣定容至刻度，待測。吸取待測液100 mL至容積為200 mL三角瓶中并加入酚酞，然后用0.02 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定，同時做空白實驗。

1.2.3? ? 結果計算? ? CEC= ×1 000

式中：CEC為陽離子交換量（cmol/kg），c為氫氧化鈉標準溶液濃度（mol/L），V為樣品滴定用氫氧化鈉標準溶液用量（mL），V0為空白滴定用氫氧化鈉標準溶液用量（mL），m為風干試樣質量（g），D為分取倍數(shù)，10為將mmol換算成cmol 的倍數(shù)，1 000為換算成每1 kg中的cmol。

1.3? ?三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法（HCC）

1.3.1? ? 供試儀器和試劑? ? 供試儀器為分光光度計（10 nm比色皿）、振蕩器（150～200 r/min）、離心機（4 000 r/min）、離心管（100 mL）、分析天平（0.001 g和0.010 g）。供試試劑為三氯化六氨合鈷（優(yōu)級純）。

1.3.2? ? 實驗步驟? ? ?（1）標準曲線的繪制。分別吸取0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mL三氯化六氨合鈷1.66 cmol/L標準溶液于10 mL比色管中，配制濃度為0、 0.166、0.498、0.830、1.160 、1.490 cmol/L的三氯化六氨合鈷溶液，以水為參比并進行吸光度測定。以標準系列溶液中三氯化六氨合鈷溶液的濃度（cmol/L）為橫坐標，對應吸光度為縱坐標，建立標準曲線。（2）試樣及空白樣的制備。取3.50 g過10目篩的風干土樣置于100 mL離心管中，加入50.0 mL三氯六氨合鈷溶液（1.66 cmol/L），在（20±2） ℃條件下振蕩（60±5） min， 4 000 r/min離心10 min，收集上清液于比色管中，24 h內完成分析。實驗期間用水代替土壤， 制備空白樣。（3）干擾消除。當試樣中溶解的有機質較多時，有機質在475 nm處也有吸收，影響陽離子交換量的測定結果?？赏瑫r在380 nm處測量試樣的吸光度，用來校正可溶的有機質干擾。假設A1和A2分別為試樣在475 nm和380 nm處測量所得的吸光度，則試樣校正吸光度（A）為：A=1.025 A1-0.205A2。

1.3.3? ? 結果計算? ? CEC=

式中：CEC為陽離子交換量（cmol/kg），A0為空白試樣吸光度，A為樣品吸光度或校正吸光度，V為浸提液體積（mL），3為三氯六氨合鈷電荷數(shù)，b為標準曲線斜率，m為土壤取樣量，Wdm為土壤樣品干物質含量（%）。

1.4? ?精密度和準確度測定

乙酸鈣交換法適用于石灰性土壤陽離子交換量的測定，而三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法適用于所有土壤陽離子交換量的測定。當風干土樣取樣量為3.50 g、浸提液體積為50.0 mL、使用10 nm光程比色皿時，土壤陽離子交換量檢出限為0.8 cmol/kg，測定下限為3.2 cmol/kg［4 ］。選取2種不同類型的土壤有證標準物質（新疆灰鈣土，編號ASA- 8； 陜西黃綿土，編號ASA-9）用以上2種方法進行精密度和準確度測試，每個樣品平行測定6次。

1.5? ?實測檢驗

采用乙酸鈣交換法和三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法對甘肅省白銀地區(qū)的29份灰鈣土土壤樣品進行實際樣品測定。

2? ?結果與分析

2.1? ?三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法標準曲線的繪制

以三氯化六氨合鈷溶液的濃度為橫坐標，以校正吸光度值為縱坐標繪制標準曲線（圖1）。結果表明，三氯化六氨合鈷溶液的濃度在1.49 cmol/L以內，其與校正吸光度值呈現(xiàn)線性關系，線性回歸方程為：y=0.472 1x+0.002 3（R2=0.999 8），相關系數(shù)滿足方法標準質量保證與質量控制中對相關系數(shù)不應小于0.999 0的規(guī)定。

2.2? ?精密度和準確度

由表1可知，乙酸鈣交換法測定所得新疆灰鈣土、 陜西黃綿土陽離子交換量的平均值分別為13.5、9.4 cmol/kg，其相對標準偏差（RSD）分別為2.00%、2.10%；三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測定所得新疆灰鈣土、 陜西黃綿土陽離子交換量的平均值分別為13.8、9.6 cmol/kg，其相對標準偏差（RSD）分別為1.60%、3.40%。

可見，以上2種測定方法測定的結果均在標準物質的不確定范圍內，具有較好的精密度和準確性，適合于西北地區(qū)石灰性土壤的測定。但比較其測定結果發(fā)現(xiàn)，三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法的土壤陽離子交換量測定值比乙酸鈣交換法略高。

2.3? ?實際樣品測定

對甘肅省白銀地區(qū)的29份灰鈣土土壤樣品實際測定結果（圖2）表明，用乙酸鈣交換法測定的陽離子交換量最大值為12.2 cmol/kg，最小值為3.6 cmol/kg，平均值為6.9 cmol/kg；用三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測定的陽離子交換量最大值為10.9 cmol/kg，最小值為4.9 cmol/kg，平均值為8.1 cmol/kg。2種方法相比較可知，相對標準偏差（RSD）介于3.47%～9.46%。

3? ?討論與結論

實驗結果表明，乙酸鈣交換法和三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測定土壤陽離子交換量均具有較好的精密度和準確度，相對標準偏差（RSD）均在5%以下，適合西北地區(qū)石灰性土壤陽離子交換量的測定。二者相比較，乙酸鈣交換法檢測過程耗時長，樣品需要浸泡過夜，且多次離心，1個有經(jīng)驗的檢測人員24 h僅能測定12個樣品，但其試劑成本較低，1個樣品的試劑成本在1.50元左右；三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法檢測過程耗時短，可以批量檢測樣品，1個有經(jīng)驗的檢測人員在樣品稱量和試劑配置完成的情況下，8 h時可完成120個樣品的檢測，但其使用的試劑三氯化六氨合鈷價格高，1個樣品的試劑成本在12.25元左右。從測定結果來看，三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測定值和乙酸鈣交換法測定值均在標準物質不確定范圍內，三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測定值略高于乙酸鈣交換法，在實際樣品檢測中相對標準偏差介于3.47%～9.46%。

綜上，采用乙酸鈣交換法和三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法這兩種方法均可開展石灰性土壤陽離子交換量的測定，且實驗室技術成熟，測定結果準確，但乙酸鈣交換法耗時長、成本低，而三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法耗時短、成本高，檢測人員可根據(jù)實際情況靈活選擇使用。

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收稿日期：2022 - 07 - 08；修訂日期：2022 - 08 - 23

基金項目：甘肅省重點研發(fā)計劃（21YF5NA149、20YF3FA011）；甘肅省農業(yè)科學院成果轉化重點研發(fā)項目（2019GAAS24）。

作者簡介：王? ?卓（1978 — ），女，甘肅金昌人，助理研究員，主要從事土壤檢測工作。Email： 44367914@qq.com。

通信作者：郭全恩（1974 — ），男，甘肅天水人，副研究員，博士，主要從事土壤改良及檢測工作。Email： qnguo@sina.com。