一種高壓法硫化異丁烯生產(chǎn)過程中含硫醇尾氣的去除方法研究

所超，周洋，王慶葛

一種高壓法硫化異丁烯生產(chǎn)過程中含硫醇尾氣的去除方法研究

所超，周洋，王慶葛

（沈陽廣達化工有限公司， 遼寧 沈陽 110141）

一步法硫化異丁烯尾氣中惡臭組分的去除，主要針對惡臭廢氣進行處置試驗，從根本上去除惡臭源頭，為今后擴產(chǎn)項目的環(huán)保治理奠定基礎。

硫化異丁烯；催化劑；叔丁基硫醇；活性炭

硫化異丁烯作為潤滑油中的擠壓抗磨添加劑一直應用在潤滑油領域內(nèi)，最早的傳統(tǒng)工藝為常壓工藝，所采用的原材料有單氯化硫、異丁烯、硫化鈉、異丙醇等，整個生產(chǎn)過程中路線長、生產(chǎn)工藝復雜、三廢產(chǎn)生量大等缺點，尤其廢氣涵蓋氯化氫、異丁烯、異丁烷、硫化氫及異丙醇等，治理成本相對較高。廢水含飽和氯化鈉溶液，治理成本較為困難，近些年來國內(nèi)外的擠壓抗磨劑的新型替代工藝層出不窮，本公司目前采用的替代工藝——一步法硫化異丁烯清潔生產(chǎn)工藝［1-5］。

此工藝為高壓法生產(chǎn)、工藝簡單、合成路線短等優(yōu)點，采用異丁烯、硫磺、硫化氫為原材料的新型工藝，整個反應與傳統(tǒng)工藝截然不同，傳統(tǒng)工藝為常壓反應工藝，密閉效果差，廢氣無組織排放嚴重。新型工藝為高壓反應工藝，反應設備設計壓力在8 MPa密閉不泄露，主反應過程不產(chǎn)生廢水，生產(chǎn)出的產(chǎn)品各項性能指標更優(yōu)于傳統(tǒng)常壓法生產(chǎn)，尤其在產(chǎn)品氣味、黏度、閃點及油溶性等重要指標尤為突出。得到了國內(nèi)外客戶的一致認可?，F(xiàn)階段一步法生產(chǎn)硫化異丁烯困難問題在于尾氣中惡臭氣體的去除，所以公司技術團隊一直積極跟進對一步法硫化異丁烯生產(chǎn)中尾氣中惡臭氣體去除的研究。

1 公司現(xiàn)有尾氣處理工藝

1.1 尾氣吸收流程簡述

公司幾年來針對硫化異丁烯生產(chǎn)及廢氣治理工藝不斷的革新，尤其在廢氣治理方面，公司現(xiàn)有的尾氣治理工序如下，車間有組織廢氣集中經(jīng)過一級深冷冷凝、兩級堿噴淋系統(tǒng)、一級濕活性炭吸附、一級干活性炭吸附［11-15］。

首先采用-4 ℃的冷凍機組進行對首次通過廢氣進行一次冷凝收集，因為廢氣中涵蓋了硫化氫、低分子硫醚、低分子硫醇此類物質(zhì)均為惡臭氣體，存有微量級別都使人刺鼻難聞。低分子叔丁基硫醚沸點在140 ℃左右，低分子叔丁基硫醇在60 ℃左右，常態(tài)下通過-4 ℃深冷冷凝回收可達到90%左右。但整個反應體系中存在大量氮氣，氮氣排泄過程中夾帶著惡臭氣體，是這部分惡臭廢氣難以捕捉。硫化氫在通過兩級堿噴淋系統(tǒng)后幾乎完全被吸收掉生成穩(wěn)定的硫化鈉溶解在堿液中，同時堿噴淋能夠吸收掉一大部分的硫醇生成叔丁基硫醇鈉，未去除掉的硫醇再通過兩級活性炭吸收反應掉，最終達標排放［16-21］。

1.2 堿液吸收裝置

車間設有兩級串聯(lián)堿液噴淋吸收塔為廢氣預處理裝置，是利用氣液傳質(zhì)理論。在有組織廢氣在通過堿噴淋吸收塔的過程中，硫化氫與堿吸收液發(fā)生不可逆的一系列化學反應生成新的鹽類物質(zhì)，達到凈化硫化氫目的。一級堿吸收作為初期屏障充分將硫化氫去除掉，二級堿吸收作為保障后盾。

主要的反應方程式如下：

H2S+2NaOH = Na2S+2H2O

車間利用填充床濕式吸收器是最常用化學洗滌塔（即堿洗塔），有順流、逆流和錯流等方式。 在逆流循環(huán)式堿洗塔中，車間系統(tǒng)有組織廢氣從吸收塔底部進入，通過填料孔隙向上運行，與塔頂進入并噴淋到填料上的吸收液而進行化學反應，廢氣隨堿吸收液降落到填充塔下部。為了提高氣液接觸混合效果，提高傳質(zhì)效率，在接觸塔裝填相應高效填料。塔體頂部設有除霧段，清除氣體中所夾帶的化學吸收液。車間采用兩級堿吸收噴淋裝置串聯(lián)運行，確保凈化效果。

車間目前采用立式吸收塔作為硫化氫等污染物的吸收設備，具有布水均勻、塔內(nèi)構(gòu)件少、運行阻力小、接觸面積大、氣液傳質(zhì)效果好等優(yōu)點。塔體材質(zhì)為304鋼，并在吸收塔里面加載一定多面的空心波耳環(huán)填料以增加氣液接觸面積。通常情況兩級堿吸收噴淋系統(tǒng)可將廢氣中硫化氫的去除率達到95%以上。

1.3 濕干活性炭吸附

1.3.1 濕活性炭裝置的選用

近些年來尤其在石化行業(yè)中利用活性炭作為載體浸泡液堿來去除液化氣中的惡臭氣體—硫醇廣為應用。尤其在活性炭的選型尤為重要，廣為大家所采用的普通活性炭其碘值低、空隙小、硬度差等缺點，公司所選擇的活性炭為椰殼活性炭，其特點硬度高、碘值高、空隙發(fā)達吸附能力強等特點，是作為載體的活性炭優(yōu)質(zhì)的選擇（椰殼活性炭選型指標：專用浸劑活性炭，片狀，粒度分布：3～5目。物化指標：表觀密度0.65～0.75 g·mL-1（濕基）；0.45～0.55 g·mL-1（干基）；強度≥98%；碘吸附值≥950 mg·g-1；水分質(zhì)量分數(shù)≤10%。實驗指標：堿吸附量≥0.5 g·g-1；堿中磨損實驗≥96%）。公司去除硫醇的濕活性炭采用的工藝：將配置好的25%～30%液堿浸泡在裝有椰殼活性炭的裝置內(nèi)48 h，保證活性炭空隙填滿25%～30%質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉。浸泡結(jié)束后退出堿液即可吸收廢氣中的殘余硫醇。其特點：使廢氣中的硫醇充分與空隙中含堿的活性炭接觸，優(yōu)質(zhì)接觸優(yōu)質(zhì)反應去除。將磺化鈦氰鈷溶解在25%～30%氫氧化鈉溶液中，通過配套的循環(huán)裝置將再生液對活性炭裝置中活性炭進行再生循環(huán)。再生期間持續(xù)補充足量的空氣，再生持續(xù)四小時結(jié)束。再生藥劑的比例：磺化鈦氰鈷占活性炭質(zhì)量的0.05%～0.15%，占25%～30%氫氧化鈉溶液質(zhì)量的0.05%～0.08%。再生后水相為堿液可循環(huán)再生利用，油相部分為叔丁基二硫醚，分離出來返回生產(chǎn)反應體系內(nèi)。定期往再生液中補充新的催化劑磺化鈦氰鈷及氫氧化鈉，濕活性炭使用周期為3～4年，最后通過危廢進行處置。

空氣中飄來死魚和死尸混合的味道，死尸的味道全是鬼子的。國軍這邊修了三個月的塹壕、交通壕密如蛛網(wǎng)，盡管被航彈、炮彈炸得早已分不清形狀，但這些壕溝還是起著重要作用，犧牲的重傷的弟兄都被及時轉(zhuǎn)到了石廊山背后的大片森林里。底柱背傷員去過那里，最近長出了成片新墳。

1.3.2 濕活性炭的反應及再生機理

選擇的活性炭指標碘值為1 000的椰殼活性炭，該活性炭孔隙密而發(fā)達，硬度強。所設的活性炭在裝置內(nèi)通過25%～30%的液堿進行浸泡，浸泡48 h后退去堿液的，確保所留下的活性炭空隙內(nèi)充滿了堿液，含硫醇廢氣通過此類活性炭后反應機理及再生機理如下：

叔丁基硫醇與夾雜在活性炭空隙中的氫氧化鈉反應生成叔丁基硫醇鈉，再生過程叔丁基硫醇在催化劑的作用下與通入一定量的氧氣反應 生成叔丁基二硫醚及氫氧化鈉。

再生后溶液中生成的二硫醚分離出來返回至反應體系，堿液留存下次循環(huán)使用或配置吸收堿液。

再生過程注意事項：

1）將配置好的含磺化鈦氰鈷催化劑的再生堿液通過循環(huán)系統(tǒng)對活性炭裝置進行再生操作，再生過程需要通入一定量的空氣進入再生系統(tǒng)內(nèi)并參與脫附反應。

2）再生過程需要4～6 h，再生期間必須保證密閉操作，整個系統(tǒng)通過有組織排氣進行收集。

1.3.3 干活性炭裝置的選用

活性炭是由各種含碳物質(zhì)經(jīng)碳化后，再用水蒸氣或藥品進行活化處理而得，活化過程是將孔隙及表面上的炭化產(chǎn)物趕走，擴大原有的孔隙并形成新的孔隙，獲得“活性”?；钚蕴渴浅Ｓ玫奈絼?，具有性能穩(wěn)定、抗腐蝕等優(yōu)點?；钚蕴烤哂写蟮膬?nèi)表面積，有較大的吸附量，吸附原理主要靠分子間的“范德華力”來吸引氣體分子。吸附法主要用于低濃度有機廢氣凈化，已經(jīng)廣泛運用于含有惡臭、苯類、酚類、醇類、酯類、醛類等有機廢氣的處理。

車間廢氣通過一段深冷冷凝回收90%的可捕捉低沸點硫醇硫醚、二級堿噴淋吸收反應掉95%的硫化氫廢氣及大部分硫醇硫醚小分子物質(zhì)、一級濕活性炭將前兩部分吸收掉的尾氣殘留出來硫醇去除、一級干活性炭吸附掉最后殘留的有機廢氣，最終達標排放。

2 濕活性炭采用方案的起源及檢測數(shù)據(jù)

濕活性炭去除硫醇的反應及再生機理起源于“液化氣脫硫醇單元采用河北精致科技有限公司的‘液態(tài)烴深度脫硫’專利技術”。該技術在石化行業(yè)廣為使用，公司利用該技術核心要點，通過試驗改進使其拓展為本公司的尾氣治理脫硫醇的核心方法，并得到了很好的去除效果。整個試驗效果對比如表1。

表1 尾氣入活性炭進出口濃度對比

上述檢測所提供的惡臭廢氣檢測儀器滿量程為150 mg·L-1，此表格數(shù)據(jù)體現(xiàn)出來即活性炭進口惡臭濃度為滿量程報表值150 mg·L-1，在經(jīng)過濕活性炭吸收后出口檢測數(shù)值可見去除效果十分明顯，在車間正常生產(chǎn)情況下，若出口臭氣濃度達到近20 mg·L-1左右即要對活性炭進行再生處理，再生時間4～6 h，再生后的檢測分析結(jié)果見表2。

表2 活性炭再生后進出口濃度對比

通過以上對照數(shù)據(jù)的分析：濕活性炭在一步法硫化異丁烯生產(chǎn)過程中廢氣處理去除硫醇的技術工藝上得到可靠的驗證，與此同時整個系統(tǒng)的投入成本相對較低，運行成本也很低，其活性炭的使用壽命長，大體在3～4年更換1次（借鑒于石化行業(yè)）。同時再生后的活性炭使用上硫醇的去除效率等同于新設活性炭。該工藝的應用跨越了活性的固有吸附屬性及應用領域，其在整個裝置體系中是充當設備填料來應用的。直屬說明是利用活性炭的孔隙發(fā)達，張合力強大等優(yōu)越特點。

3 結(jié)論

1）此方案投用后，對一步法硫化異丁烯生產(chǎn)過程的尾氣中含硫醇的去除率有很大的提高，整體廠區(qū)及車間工藝環(huán)境中惡臭氣味大大削弱。

2）在活性炭吸附飽和后，通過用含磺化鈦氰鈷的堿液再生后效果同新設，滿足原設工藝。

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Study on the Removal Method of Mercaptan-containing Tail Gas in the Production Process of High-pressure Vulcanized Isobutylene

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(Shenyang Guangda Chemical Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110141, China)

The removal of odor components in the exhaust gas from the production process of high-pressure vulcanized isobutylene was mainly tested, the odor source was fundamentally removed, which would lay the foundation for the environmental treatment of the future expansion project.

Isobutylene sulfide; Catalyst; Tert-butyl mercaptan; Activated carbon

2021-06-15

所超（1987-），男，錫伯族，中級工程師，遼寧省沈陽市人，2009年畢業(yè)于沈陽化工學院化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：潤滑油添加劑。

TQ201

A

1004-0935（2022）01-0125-04