咪唑類離子液體對銅及銅合金緩蝕性能的研究進展

張正陽，周欣，孫杰，孫海靜

咪唑類離子液體對銅及銅合金緩蝕性能的研究進展

張正陽，周欣，孫杰，孫海靜

（沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110000）

緩蝕劑是一種以適當的濃度和形式存在于介質中時，可以減緩或防止材料腐蝕的化學物質或復合物。離子液體是一種良好的金屬緩蝕劑，它有著有不揮發(fā)、導電性強、不可燃、蒸汽壓小、熱容大、性質穩(wěn)定等特點。該文將討論幾種咪唑類離子液體對銅表面緩蝕作用的研究進展以及未來展望。

咪唑類離子液體；電化學；銅緩蝕；分子結構計算

銅是人類最早使用的金屬之一。在機械制造、輕工業(yè)、電氣、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領域中，銅被廣泛運用[1]。銅具有許多優(yōu)點，如熔點低、導熱性和導電性好、延展性好、耐腐蝕性強[2]。銅是種耐蝕性較強的金屬，但是在酸性溶液或含有Cl-的溶液中，銅的金屬表面容易發(fā)生電化學反應，從而造成腐蝕，給我們的日常生活帶來安全隱患[3]。隨著當今社會經濟的不斷發(fā)展，各行各業(yè)對高純度的銅的需求量不斷增加，人們對銅的防腐蝕措施開始越來越重視。

銅的防腐蝕措施有很多，其中，添加緩蝕劑已成為一種廣泛采用的防腐蝕技術[4]。緩蝕劑是具有金屬防腐性能的化學物。將其應用于金屬防腐蝕領域，可降低金屬的腐蝕速率，有效地保護金屬表面性能[5]。緩蝕劑中極性原子含有孤電子對或者是極性的官能團，可以與金屬發(fā)生相互作用，吸附在金屬表面，從而抑制了金屬的腐蝕[6]。金屬緩蝕劑具有用量少、效率高等優(yōu)點[7]。離子液體是一種運用廣泛的緩蝕劑[8]。離子液體的種類繁多，根據陽離子的不同可以將離子液體大致分為烷基取代吡啶離子、烷基季磷離子、烷基季銨離子、烷基取代咪唑離子四大類；根據陰離子的不同可以將離子液體分為鹵化鹽離子（AlCl3、BrCl3）、非鹵化鹽離子[9]（BF4-、PF6-等）兩大類。離子液體有著環(huán)境友好、合成工藝簡單、蒸氣壓低 、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性良好[10]等優(yōu)點。

本文主要綜述幾種咪唑類離子液體分別在酸性，中性，含有氯離子的介質下對銅的緩蝕性能及關于咪唑類離子液體分子結構計算的研究進展。

1 酸性介質中咪唑類離子液體對銅及銅合金緩蝕作用

1.1 硫酸溶液

張大全[11]研究發(fā)現了在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中2-巰基苯駢咪唑是一種優(yōu)秀的銅緩蝕劑，2-巰基苯駢咪唑與碘離子有強烈的協(xié)同效應。另外，咪唑衍生物的分子結構對緩蝕性能有影響，其中達到最佳緩蝕效率的方法是在咪唑上增加一個苯環(huán)。

沈建[12]通過 XPS等方法研究了2-巰基苯駢咪唑在銅表面的成膜過程。首先，2-巰基苯駢咪唑與銅原子配位成鍵形成第一層膜，然后通過2-巰基苯駢咪唑與Cu+成鍵以完成膜的增長。

張啟波[13]等研究表明，三種烷基咪唑離子液體:1-辛基-3甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIM]HSO4)，1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([OMIM]HSO4)和1-已基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HMIM]HSO4)在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中對銅的緩蝕性能均較好，腐蝕性能[OMIM]HSO4>[HMIM]HSO4>[BMIM]HSO4。通過動態(tài)電位極化曲線發(fā)現，烷基咪唑類緩蝕劑表現為以陰極作用為主的混合型緩蝕劑。

崔美紅[14]通過實驗研究了三種炔基咪唑離子液體的緩蝕機理，分別為氯化1-炔丙基-3-甲基-1,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯 ([PMIM] Cl)、氯化1-炔丙基-3-丁基-1,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯 ([PBIM]Cl)、氯化1-炔丙基-3-己基-1,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯([PHIM]Cl)。在1 mol·L-1H2SO4溶液中，這三種炔基咪唑離子液體均對銅有一定的緩蝕作用。在質量濃度為為 1×10-2mol·L-1的H2SO4溶液中，它們的緩蝕性能更佳，均為70%以上。值得注意的是，緩蝕效率隨著介質中溫度的升高開始下降。

Stupnisek-Lisac[15]等研究了咪唑類衍生物在硫酸溶液中對銅的緩蝕性能是否與其結構有關。研究結果表明，所研究的四種咪唑類化合物（咪唑，4-甲基-5-羥甲基咪唑，1-苯基-4-甲基咪唑和1-對苯甲基-4-甲基咪唑）中，咪唑的緩蝕效率為50%，是這四種化合物中最低的。4-甲基-5-羥甲基咪唑的緩蝕效率增加到了65%，這是因為取代基的引入，而1-苯基-4-甲基咪唑的緩蝕效率達到了93%，是最高的。

1.2 鹽酸溶液

段騰龍[16]等采用電化學方法研究了在HCl溶液中4-BMIM咪唑離子液體溶液中對銅的緩蝕性能，并通過熱力學計算分析了緩蝕機理。實驗結果表明：當4-BMIM 濃度達到0.03 mol·Ｌ-1時，其緩蝕效率最高；若4-BMIM的濃度繼續(xù)增大，則緩蝕效率下降。且溫度也是影響4-BMIM對Cu的緩蝕效率的重要因素，緩釋效率隨著介質內溫度的升高而降低。

史志龍[17]通過失重法研究2-十一烷基苯駢咪唑(2-UBI)和 2-己基苯駢咪唑(2-HBI)對銅的緩蝕性能。通過實驗發(fā)現，在質量濃度為0.5 mol·L-1的鹽酸溶液中，2-UDI和2-HBI濃度越高，銅的腐蝕速率越低，即緩蝕性能越好。烷基烷基苯并咪唑在銅表面為物理吸附, 符合 Freudlich 吸附等溫式。

王汐璆[18]等通過實驗合成了雙子咪唑啉表面活性劑，并將其與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑的緩蝕性進行對比。發(fā)現雙子咪唑啉表面活性劑的緩蝕效果優(yōu)于傳統(tǒng)的單鏈咪唑啉表面活性劑。然后對溶液濃度和緩蝕劑濃度對其緩蝕性能的影響進行了研究，發(fā)現鹽酸溶液濃度越低，緩蝕劑濃度越高，緩蝕效果越好。

趙永生[19]等研究了不同的濃度及溫度是否對緩蝕性能有影響。他們測試了2-甲基-5-硝基咪唑、2-羥基咪唑、4-甲基咪唑及相應的苯并咪唑等若干咪唑化合物在不同環(huán)境下對銅的緩蝕性能。結果表明2-羥基咪唑在30 ℃時，在5%鹽酸中對銅的緩蝕效果最佳。

Curkovic[20]等研究了pH的大小是否對銅的緩蝕效率的影響。實驗結果表明在0.5 mol·L-1HCl中，與4-甲基-1-苯基咪唑，4-甲基-1-（p-甲苯基）咪唑對銅的緩蝕效率大約為20%。且隨著pH的增加，緩蝕效率增加。

2 中性介質中咪唑類離子液體對銅及銅合金緩蝕作用

Xie X J[21]等通過實驗研究咪唑與BTA(C6H5N3)的協(xié)同作用時發(fā)現，之所以能讓銅的緩釋效率提高，是因為BTA與 Cu+反應生成緩蝕膜覆蓋在銅的表面。周志輝［22］等研究發(fā)現銅的表面經過 BTA 處理后被一層聚合成鏈狀結構的配合物所覆蓋，配合物起到了保護鈍化的作用。BTA在去離子水介質中，在銅表面的吸附主要為化學吸附，服從Langmuir 吸附等溫式，屬于陽極抑制為主的緩蝕劑，對陰極氧還原過程也存在一些影響。廖冬梅等［23-24］研究表明化學吸附在銅表面的聚合物膜為BTA唑環(huán)上的N1和N3與亞銅離子成鍵形成的，且平行于銅表面。

曾涵[25]等以代乙酸乙酯氯和咪唑為母體合成了N-咪唑基乙酸乙酯 (IEA)，試驗表明，與咪唑相比，在15 ℃ 3 %的NaHCO3或Na2SO4溶液中，IEA具有緩蝕性能更好、用量少的優(yōu)點。當用量均為5 mg·L-1時 ,咪唑的緩蝕效率為86.8%，而IEA的緩蝕效率達到了92.7%。

3 富含Cl-的介質中咪唑類離子液體對銅及銅合金緩蝕作用

研究緩蝕劑對銅在富含Cl-的溶液中的緩蝕效率同樣重要，其中，海洋是富含大量Cl-的介質。

海洋中富含大量的自然資源，人們對海水的應用越加廣泛。但是海水成分復雜，其中含有很高的鹽分，具有很強的腐蝕性[26]。

薛安[27]等通過研究極化曲線、恒電流曲線循環(huán)伏安測量發(fā)現咪唑啉緩蝕劑在模擬海水中對銅有良好的緩蝕效果，且屬于陽極型緩蝕劑。

陳雪丹[28]等研究了[1-辛基-3-甲基咪唑][脯氨酸 ]([Omim][Pro])在3.5% NaCl 溶液中對銅的緩蝕作用。實驗結果表明，室溫下[Omim][Pro]的濃度越大，其對銅的緩蝕效率越高。[Omim][Pro]對陽極反應和陰極反應均有抑制作用，但對陽極反應的抑制作用更大，所以[Omim][Pro]是一種抑制陽極反應為主的混合抑制型緩蝕劑。

席小勇[29]研究并且設計合成了兩種苯并咪唑基無磷聚醚改性銅緩蝕劑OPD/MPEM和OPD/MPEB。通過旋轉掛片失重法測試了45 ℃下質量分數為3.5%的NaCl溶液中對紫銅的緩蝕行為和緩蝕機理。結果表明，OPD/MPEM 和 OPD/MPEB在45 ℃ 3.5% NaCl溶液中對紫銅都有良好的緩蝕作用。在測試質量濃度 0～100 mg·L-1范圍內，隨著緩蝕劑濃度的增加，二者對銅的緩蝕效率均呈現出先升高再降低并逐漸平緩的趨勢。

4 關于咪唑類離子液體分子結構的計算

楊德帥[30]研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(Bmim][BF4])和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(Emim][BF4)在氣液交界處的分層現象。結果表明，由于[Bmim]+的烷基鏈更長，因此更容易分布在氣液交界處的最外層，而[Emim]+則更靠近液相分布。這使得在氣液界面處兩種咪唑類離子液體出現了明顯的分層現象。

Zhao等［31］采用全原子力場對1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽［Bmim］PF6離子液體進行了分子動力學模擬，分析了該離子液體的一系列結構性質，比如: 陰陽離子之間的相互作用，離子液體中氫鍵的形成等。研究發(fā)現氫鍵相互作用不如預想的強，這主要是因為陰離子轉動較快導致氫鍵壽命較短造成的。

溫福山[32]等通過量子化學計算及分子動力學模擬，從分子水平解釋了雙咪唑啉（BIM）和單咪唑啉 （SIM) 的緩蝕性能差異。從量子化學計算數據結果來看，BIM的最高占有軌道能量要高于SIM的最高占有軌道能量，表明 BIM分子更容易將電子轉移到金屬軌道的空軌道中，形成配位鍵。從分子動力學模擬結果上來看，與SIM相比，BIM分子中有兩個咪唑啉環(huán)，可以在Fe表明吸附更多的N原子。所以，BIM在金屬強的吸附能力，緩蝕率更高。

陸原[33]利用動態(tài)失重實驗、電化學實驗、接觸角測試、量子化學計算等手段，對硫脲基咪唑啉 (TAL) 和 咪唑啉衍生物 (MTAL) 進行了研究。研究認為：TAL具有一個活性中心，而MTAL具有兩個活性中心，且MTAL的能隙明顯低于 TAL，說明MTAL的吸附作用更強，吸附膜更穩(wěn)定，緩蝕率更高；MTAL與金屬表面的相互作用能大于TAL與鐵表面的相互作用能。

Jiao Yuan[34等采用方便的“接枝-穿透”技術，在鈦酸酯納米管上合成了胺官能化咪唑基聚離子液體。采用程序升溫脫附（TPD）方法對合成的聚合物的二氧化碳吸附性能進行了評價。合成的聚合物吸附二氧化碳后的TPD曲線表明，二氧化碳分子可以通過物理吸附、與咪唑環(huán)上2位碳的反應以及與胺基的化學反應吸附在合成的聚合物上。

陳文瓊[35]研究了咪唑類離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[EMIM][PF6]）在外加電場強度從 0 V/?變化到 1.0 V/?時振動光譜的變化規(guī)律，并充分地分析了位于 50.0、183.2、3 196.8 及3 396.6 cm-1的振動峰隨外加電場強度變化而產生變化的原因。其中，隨著所施加的外電場從 0 V/?增大到 1.0 V/?，位于 50.0 cm-1和 183.2 cm-1的振動峰的強度不斷增強，這是由于離子液體中平均每對陰陽離子的總偶極矩的不斷增大，陽離子的取向更加一致性；而位于3 196.8 cm-1和 3 396.6 cm-1的振動峰的強度明顯減弱，是因為陽離子中位于甲基和乙基側鏈上的碳原子周圍的氫原子數目的不斷增多，限制了烷基鏈上碳氫鍵的伸縮振動，離子液體系統(tǒng)中+C-H???F-氫鍵數目的不斷減少，使咪唑環(huán)上碳氫鍵的伸縮振動強度變弱。

Chen等[36]從分子水平采用量化計算及分子動力學模擬研究了氨基咪唑類離子液體(AIIL)吸收 CO2的過程和機理。他們研究了1-n-氨基-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體( AIILs)與CO2之間的相互作用。研究發(fā)現氨基-烷基鏈長對AIILS的吸附性能起著至關重要的作用，比如: 平衡常數，吸附的自由能，脫附溫度，擴散系數，吸附速率常數，及CO2在陰離子，陽離子間的排列等。

Shukla等［37］通過密度泛函理論( DFT) 研究了三種1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體[Bmim][I]、[Bmim][Cl]和[Bmim][B]的幾何結構，從微觀角度解釋了這些結構相似的離子液體為何物理狀態(tài)不同的問題。通過研究發(fā)現對于決定該離子液體的物理狀態(tài)取決于I和C2-H原子之間的氫鍵作用，[Bmim][I]在室溫下呈液態(tài)的主要原因是I原子和咪唑環(huán)之間電荷的轉移。

Lv［38］等采用DFT 理論和Hartree-Fock( HF)法研究了1-乙基-3-甲基咪唑陽離子( Emim+)、BF4-和 PF6-陰離子、[Emim][BF4]及[Emim][PF6]的電子結構。實驗表明，導致離子液體的熔點降低的原因可能是Emim+幾何結構的不對稱性和 Emim+、BF4－和PF6電荷的離域。

5 總結與展望

近年來，關于銅及銅合金緩蝕劑的研究已取得了巨大的成就，許多新物質被發(fā)現并被用為銅的緩蝕劑，并起到了良好的緩蝕效果。研究緩蝕劑之間的協(xié)同效應，試驗復配型緩蝕劑是緩蝕劑發(fā)展的一個趨勢。

人們運用量子化學計算及分子動力學模擬方法在研究離子液體的結構特征、物化性質等方面也已取得了重要進展，對于咪唑類離子液體還要進行更深入一步的研究，根據離子液體的可設計性，拓寬離子液體緩蝕劑種類，提高緩蝕效率。

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Research Progress in Corrosion Inhibition of Imidazole Ionic Liquids for Copper and Copper Alloys

,,

（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110000, China）

Corrosion inhibitor is a chemical substance or compound that can slow down or prevent material corrosion when it exists in the medium in an appropriate concentration and form. Ionic liquid is a good metal corrosion inhibitor. It has the characteristics of non-volatile, strong electrical conductivity, non-flammable, low vapor pressure, large heat capacity, and stable properties. In this article, the research progress and future prospects of several imidazole-based ionic liquids on copper surface corrosion inhibition were discussed.

Imidazole ionic liquids; Electrochemistry; Inhibitor; Molecular structure calculation

遼寧省教育廳2019年科學研究海洋工程鋼筋用埃洛石納米管改性自修復涂層研究資助（項目編號：L2019lkyjc-01）；沈陽理工大學橫向科研經費2021071904無鋇非磺化油溶性緩蝕劑的研制開發(fā)；沈陽理工大學引進高層次人才科學研究項目（項目編號： 1010147000903）。

2021-05-27

張正陽（1997-），男，安徽省馬鞍山市人，2019年畢業(yè)于安徽工程大學電子信息科學與技術專業(yè)，研究方向：腐蝕科學與先進防護技術。

周欣。

TG174.42

A

1004-0935（2022）01-0046-05