深層高溫頁(yè)巖氣井固井流體研究進(jìn)展

黃峰，王有偉，田進(jìn)

深層高溫頁(yè)巖氣井固井流體研究進(jìn)展

黃峰，王有偉，田進(jìn)

（中海油服油田化學(xué)研究院，河北 廊坊 065201）

深層頁(yè)巖氣純度高、儲(chǔ)量大，是我國(guó)重要的替代能源，緩解了我國(guó)近年以來(lái)的能源壓力。但是在頁(yè)巖氣開(kāi)采的固井行業(yè)中，深處地層的超高溫度容易引起固井流體性能惡化甚至失效，最終導(dǎo)致頁(yè)巖氣井無(wú)法正常生產(chǎn)，造成巨額的能源及經(jīng)濟(jì)損失，因此需要固井流體具有較高的抗溫性能，抵抗深層惡劣環(huán)境對(duì)固井流體的不利影響。這里從深層高溫頁(yè)巖氣固井流體抗高溫材料入手，綜述了目前深層頁(yè)巖氣井常用的抗高溫清洗液、抗高溫固井水泥漿技術(shù)，并對(duì)深層頁(yè)巖氣固井流體的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

深層； 高溫； 頁(yè)巖氣； 固井質(zhì)量

深層頁(yè)巖氣儲(chǔ)量大、雜質(zhì)少，是目前國(guó)內(nèi)重要的替代能源，近年來(lái)順北、塔里木、川渝深層頁(yè)巖氣取得了突破性進(jìn)展，利用超深井和水平井技術(shù)加大國(guó)內(nèi)頁(yè)巖氣井開(kāi)采力度。但是這些技術(shù)往往會(huì)伴生許多難題，就固井作業(yè)來(lái)說(shuō)，主要面臨清洗液失效、水泥石脆性破壞的問(wèn)題，因此需要采用特殊的抗高溫高效清洗液與水泥漿。這里對(duì)頁(yè)巖氣高溫固井流體作出系統(tǒng)性分析，旨在探尋更有效的開(kāi)采深層頁(yè)巖氣的方式，提高固井質(zhì)量，滿足日益嚴(yán)峻的深層高溫頁(yè)巖氣能源開(kāi)采需求[1-10]。

1 深層高溫頁(yè)巖氣井清洗液

頁(yè)巖地層容易吸水膨脹，甚至垮塌，危害井下作業(yè)安全性，為保持安全穩(wěn)定鉆進(jìn)，深層高溫頁(yè)巖氣井大都采用油基鉆井液鉆進(jìn)。但是油基鉆井液與固井水泥漿配伍性差，影響水泥環(huán)與套管、井壁膠結(jié)性，因此需要在擠水泥之前使用清洗液清除井壁油污及泥餅，改變井壁及套管壁的潤(rùn)濕性能，從而提高水泥環(huán)膠結(jié)質(zhì)量。

常規(guī)的油包水乳化清洗液耐高溫、物化性能穩(wěn)定、與頁(yè)巖地層相容性好，通常被用來(lái)清洗頁(yè)巖地層井眼。然而，環(huán)境問(wèn)題限制了這類清洗液的使用。聚合物清洗液是在清洗液中引入聚乙烯、聚丙烯等聚合物顆粒，通過(guò)聚合物顆粒改善清洗液內(nèi)部水動(dòng)力阻力，提高流體阻力系數(shù)，從而達(dá)到高效清洗的目的。Yi[11]研究了聚合物顆粒清洗液的清洗效果，發(fā)現(xiàn)隨著井斜角的增加，油污的清洗效果變差，作者認(rèn)為隨著井斜角增大低密度聚合物顆粒逐漸懸浮在流體體系中上部，弱化了清洗液的功效。頁(yè)巖氣井生產(chǎn)段多為水平段，因此聚合物清洗液不適用于深層頁(yè)巖氣井。泡沫清洗液是以氮、空氣和二氧化碳為氣源，輔以表面活性劑的一種清洗液，主要用來(lái)減免儲(chǔ)層傷害。由于泡沫對(duì)溫度比較敏感所以應(yīng)用面較窄，但是在一些特殊地層使用效果優(yōu)于其他清洗液。泡沫清洗液與水基、油基清洗液相比，能耗低、污染小、無(wú)毒性、無(wú)腐蝕性，但對(duì)起泡和穩(wěn)泡條件要求比較嚴(yán)格。為解決高溫對(duì)油污清洗效果的不良影響，研究學(xué)者們研制了一系列針對(duì)深層高溫氣井的清洗液材料，主要有纖維、納米材料、天然提取物。

常用的清洗液纖維是由聚丙烯單絲材料制成，具有耐高溫、分散能力強(qiáng)、反應(yīng)活性低的特點(diǎn)。Qingling、Ramadan、Ozbayoglu[12-14]等分別對(duì)比了合成纖維、聚丙烯纖維、納米纖維和天然纖維素纖維用來(lái)提高清洗液的運(yùn)輸能力。認(rèn)為纖維主要是通過(guò)網(wǎng)絡(luò)支撐、電荷排斥、物理切削等作用清除井壁油污、膠凝鉆井液和泥餅，同時(shí)發(fā)現(xiàn)纖維的長(zhǎng)度、直徑、縱橫比都對(duì)清洗效率有影響，并且指出理論上清洗液纖維極限服役溫度高達(dá)600 ℃。

Boyou發(fā)現(xiàn)納米顆?？梢愿纳魄逑匆旱牧髯冃阅芎蜔岱€(wěn)定性，利用納米材料能將常規(guī)清洗液的熱穩(wěn)定性提高到160 ℃。此外，納米添加劑如二氧化硅、氧化鋁和碳納米管能夠冷卻鉆頭、降低流體黏度、降低鉆井摩阻與扭矩。同時(shí)Boyou[15]使用顆粒級(jí)配的納米二氧化硅配置清洗液，發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅阻止了頁(yè)巖地層中孔隙壓力的傳遞，使常規(guī)水基清洗液的清洗效率平均提高了38%。其機(jī)理是納米二氧化硅顆粒重量非常輕，具有高比表面積和體積比的特性，增加了流體對(duì)油污的阻力和升力，緩沖了油污自身重力以及流體對(duì)油污的黏滯力。納米二氧化硅的加入可以降低清洗液的屈服點(diǎn)、表觀黏度、塑性黏度、凝膠強(qiáng)度等流變性能，特別是在高固相含量條件下，改善效果更顯著。

常規(guī)清洗液普遍存在適用性差、廢棄物難以處理、弱毒性等問(wèn)題。一些研究人員提出，構(gòu)建一種生物清洗液代替常規(guī)清洗液，既能解決頁(yè)巖井壁坍塌難題，還能無(wú)毒排放，簡(jiǎn)化清洗井眼的工藝、大幅降低清洗井眼的處理費(fèi)用。Oseh[16]提取鳳尾草的孢子囊（HLE）配置清洗液，與常規(guī)水基清洗液相比，HLE生物清洗液具有更好的耐溫性和更高的油污清除率，油污清除率提高了70.4%。通過(guò)微觀分析發(fā)現(xiàn)HLE中存在萘醌，提高了清洗液的抗溫性，清洗液最高耐溫390 ℃。

目前固井行業(yè)研究的沖洗液體系大多數(shù)是針對(duì)水基鉆井液的，專門針對(duì)油基鉆井液的沖洗液體系目前還不夠完善，種類較少可選性差。并且室內(nèi)很難模擬井下真實(shí)的清洗條件，大都采用膨潤(rùn)土、石英砂、乳液、膠體物質(zhì)模擬井壁污染物，故對(duì)清洗效率的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)也不一致，難以橫向比較。因此亟需制定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的室內(nèi)模擬條件和配套儀器，以及制定一系列相關(guān)評(píng)價(jià)方法，進(jìn)一步補(bǔ)充完善清洗液的不足之處。

2 提高水泥漿耐溫性能相關(guān)技術(shù)

2.1 提高水泥漿高溫沉降穩(wěn)定性

高溫條件下，水泥漿的沉降穩(wěn)定性問(wèn)題，一直是影響固井水泥漿性能因素之一，尤其高密度水泥漿體系的穩(wěn)定性很難保證。為了解決這一難題，很多固井方面的專家學(xué)者進(jìn)行了一些研究，目前，王金玉、王凱、蒙飛、崔曉光、Prasun等[17-21]對(duì)高溫條件下水泥漿的沉降穩(wěn)定性機(jī)理及改善措施進(jìn)行詳細(xì)分析，提出以下措施。

緊密堆積理論：利用粒徑優(yōu)化及顆粒級(jí)配技術(shù)，增大水泥漿顆粒間范德華力，增大水泥漿空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)合水的束縛作用，減少水泥漿游離水析出，從而達(dá)到提高高溫水泥漿沉降穩(wěn)定性的目的。實(shí)驗(yàn)室可以通過(guò)使用超細(xì)水泥、納米硅、超細(xì)石英砂等超細(xì)材料充填到水泥空隙中實(shí)現(xiàn)緊密堆積。但往往由于這些材料的比表面較大，遇水溶解時(shí)間長(zhǎng)且水化需水量較大，從而會(huì)造成配漿時(shí)下灰困難。

有機(jī)聚合物懸浮穩(wěn)定劑：高溫條件下，有機(jī)聚合物懸浮劑通過(guò)解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫除3種形式發(fā)生降解反應(yīng)，使其分子量減低，從而降低水泥漿體系黏度，防止高溫條件下水泥漿過(guò)稠沉降。另外高溫剪切也會(huì)降低有機(jī)聚合物懸浮劑的黏度，因此，在合成有機(jī)聚合物懸浮穩(wěn)定劑分子鏈時(shí)，應(yīng)以鍵能高的—C—C—、—C—S—、—C—N—等方式聯(lián)結(jié)，避免或減少引入—O—鍵，同時(shí)增加親水基團(tuán)，改變分子鏈的支化和交聯(lián)，提高穩(wěn)定劑的分散性。

無(wú)機(jī)黏土穩(wěn)定劑：油田常用的無(wú)機(jī)黏土穩(wěn)定劑主要包括無(wú)機(jī)鹽黏土穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑，黏土自身具有良好的熱穩(wěn)定性和懸浮能力，在高溫下水化更完全，能形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，提高懸浮能力，加入無(wú)機(jī)黏土懸浮穩(wěn)定劑的水泥漿體系高溫條件下沉降穩(wěn)定性能很好改善，但由于初始稠度較大，在現(xiàn)場(chǎng)配漿后，泵送困難，影響施工安全，因此優(yōu)選合適的無(wú)機(jī)黏土懸浮穩(wěn)定劑仍是一個(gè)難題。

復(fù)合懸浮劑：該懸浮穩(wěn)定劑由不同性能的多種有機(jī)、無(wú)機(jī)固體按照一定比例復(fù)合組成。加入復(fù)合懸浮劑的干混水泥，在配漿時(shí)下灰正常，并且不會(huì)提高漿體的初始稠度，在低溫下，由于漿體內(nèi)部的黏滯力作用較強(qiáng)，漿體的穩(wěn)定性能較好，在高溫情況下，由于溫度的激發(fā)，懸浮劑復(fù)合成分發(fā)揮作用，一方面高分子聚合物增大水泥漿體系的黏度，并在已經(jīng)吸附了緩凝劑和降失水劑的固相顆粒間建立新的交聯(lián)作用，從而提高漿體的穩(wěn)定性；另一方面改性后的無(wú)機(jī)黏土在高溫下具有二次水化的穩(wěn)定作用，高溫臨界點(diǎn)后開(kāi)始水化，能夠形成立體網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，提高懸浮穩(wěn)定作用。由于兩方面的作用，使水泥漿體系在高溫情況下，仍保持良好的動(dòng)力穩(wěn)定性、聚結(jié)穩(wěn)定性和絮凝穩(wěn)定性，且具有加量低，高溫使用溫度范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。

提高水泥漿高溫沉降穩(wěn)定性，懸浮穩(wěn)定劑是必不可少的。懸浮穩(wěn)定劑通過(guò)增大顆粒間范德華力、高溫分解降低體系黏度、二次水化等作用提高水泥漿抗高溫性能。但是高溫懸浮穩(wěn)定劑單一使用容易引起下灰困難、早期稠度過(guò)高、水化需水量大等問(wèn)題，目前比較好的解決措施是復(fù)合懸浮劑，通過(guò)一定比例混合單一懸浮劑，相互彌補(bǔ)不足之處，從而形成一種配伍性好、分散均勻、耐高溫的懸浮穩(wěn)定劑。

2.2 提高水泥漿高溫防氣竄性能

水泥作為一種膠凝無(wú)機(jī)非金屬材料，在凝結(jié)過(guò)程中具有膠凝強(qiáng)度，同時(shí)由水化產(chǎn)物晶體搭橋、充填形成孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而表現(xiàn)出一定的滲透性。因此，水泥在凝結(jié)過(guò)程中所表現(xiàn)出來(lái)的氣測(cè)滲透率、靜膠凝強(qiáng)度及失水量等性能均為水泥這種膠凝材料的自身物理化學(xué)特性。顯然，這些水泥材料的自身特性對(duì)水泥漿本體的防竄性能至關(guān)重要。因此，提高水泥漿防氣竄性能主要從以下3個(gè)方面入手：縮短水泥漿靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間、降低水泥漿氣測(cè)滲透率、降低失水量。

川渝盆地是我國(guó)重要的頁(yè)巖氣開(kāi)采區(qū)域，該地區(qū)地質(zhì)條件比較復(fù)雜，頁(yè)巖氣藏埋深超過(guò)五千米、井底循環(huán)溫度超過(guò)200 ℃，頁(yè)巖氣層壓力大容易發(fā)生氣竄。為解決該地區(qū)高溫氣竄問(wèn)題，舒福昌等[22]以丁苯膠乳作為防氣竄外加劑，以1 200目鐵礦粉作為加重劑，以硅粉控制水泥石強(qiáng)度衰退，研究出了一種新型抗高溫防氣竄高密度水泥漿體系。結(jié)果表明該體系在180 ℃養(yǎng)護(hù)條件下，失水量?jī)H為72 mL，而普通水泥漿失水量超過(guò)100 mL。防氣竄性能評(píng)價(jià)表明，水泥漿氣侵阻力為2.28 MPa，而普通水泥漿僅有0.05 MPa，并且發(fā)現(xiàn)水泥漿在候凝過(guò)程中，水泥漿氣侵阻力隨著靜液柱壓力的降低而增高，表明該體系具有良好的高溫防氣竄性能。

針對(duì)常規(guī)水泥漿體系膠凝強(qiáng)度從48～240 Pa過(guò)渡時(shí)間長(zhǎng)，高溫環(huán)境下水泥石體積容易收縮形成微孔隙形成氣竄通道的特點(diǎn)，鄔鋼[23]利用緊密堆積理論與顆粒大小分布技術(shù)，經(jīng)過(guò)大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究出多功能防氣竄水泥漿體系。該體系主要通過(guò)水溶性高分子降失水劑、晶體膨脹劑、纖維增韌劑，抑制自由水析出、縮短水泥漿膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間、抑制裂紋擴(kuò)展，從而阻止氣體侵入。并且關(guān)鍵處理劑耐溫性能良好，比較適用于深層頁(yè)巖氣固井作業(yè)。目前該體系分別在松南地區(qū)和塔里木盆地等地區(qū)的高溫氣井、深井高溫高壓氣井中得到大量應(yīng)用，固井質(zhì)量?jī)?yōu)良，合格率達(dá)到100%。

水泥漿的防氣體侵入能力，主要是從配方的設(shè)計(jì)上著手。通過(guò)摻入硅粉、超細(xì)鐵礦粉提高水泥石顆粒堆積密度，通過(guò)摻入膠乳、納米液硅在水泥漿與井壁間形成致密濾餅阻止氣體侵入，通過(guò)摻入彈性材料在水泥漿水化過(guò)程中填充水泥石孔隙，當(dāng)水泥石內(nèi)部微裂紋產(chǎn)生時(shí)，彈性材料自身發(fā)生形變阻止微裂紋擴(kuò)展，從而阻止氣體在水泥石內(nèi)部運(yùn)移。

2.3 提高水泥石形變能力

水泥石普遍被認(rèn)為是非均質(zhì)性脆性材料，室內(nèi)單軸力學(xué)性能表明，當(dāng)應(yīng)力超過(guò)水泥石極限屈服值時(shí)水泥石逐漸破裂，但是這種認(rèn)識(shí)是片面的，忽略了井下高溫高壓環(huán)境對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響。Si等[24]采用高溫三軸巖石力學(xué)系統(tǒng)模擬油氣井環(huán)境條件下水泥石的破裂過(guò)程，采用圍壓模擬地層高壓頁(yè)巖氣體對(duì)水泥環(huán)的作用力，發(fā)現(xiàn)隨著圍壓增大，水泥石彈性逐漸減弱，水泥石表現(xiàn)為塑性變形行為，超過(guò)水泥石極限形變量后，水泥石表現(xiàn)為延性破壞。另一方面，由于深層頁(yè)巖氣地層井底高溫，油氣開(kāi)采時(shí)期管柱溫度明顯高于下套管及水泥漿候凝期間管柱溫度，因此套管將會(huì)受熱膨脹，這種膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力作用在水泥環(huán)上，容易撐裂水泥環(huán)，破壞水泥環(huán)密封完整性，降低油氣開(kāi)采效率。因此高溫氣井水泥環(huán)要具有一定的彈韌性，抵抗高溫高壓環(huán)境對(duì)水泥環(huán)的不利影響。

3 深層高溫頁(yè)巖氣井固井水泥漿

頁(yè)巖氣水平井油層套管固井后，要進(jìn)行試壓、分段壓裂等后續(xù)作業(yè)，這些工藝引起井內(nèi)溫度和壓力急劇變化，導(dǎo)致水泥環(huán)內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫，微裂紋持續(xù)擴(kuò)展最終導(dǎo)致大范圍的水泥環(huán)破裂，最終造成水泥環(huán)密封失效。因此需要水泥石具備較低的彈性模量以防止破壞失效。目前行業(yè)內(nèi)解決這一問(wèn)題比較成熟的技術(shù)就是彈韌性水泥漿，彈韌性水泥石具有較低的彈性模量，既可以抵御壓裂、射孔等作業(yè)中對(duì)附近水泥環(huán)的沖擊壓力，又可通過(guò)其微膨脹特性規(guī)避完井、增產(chǎn)等作業(yè)中的微環(huán)空損傷。另一方面，彈韌性水泥漿中所采用的彈性材料膠乳、改性橡膠粉、改性纖維，石墨烯材料也被用在防竄劑中。也就是說(shuō)，彈韌劑與防竄劑可以通過(guò)同一種材料實(shí)現(xiàn)，達(dá)到“一劑雙效”的作用。因此，深層高溫頁(yè)巖氣井固井水泥漿體系多以彈韌性水泥漿為載體，輔以高溫懸浮穩(wěn)定劑共同組成頁(yè)巖氣高溫水泥漿體系，這里主要詳細(xì)介紹抗高溫水泥漿彈韌劑。

3.1 高溫纖維彈韌劑

玻璃纖維一般是將玻璃球或者廢棄玻璃高溫熔化、拉絲制成，具有顯著的拉伸強(qiáng)度及耐溫性能，抗拉強(qiáng)度高達(dá)2 000 MPa，理論上耐溫性能超過(guò)

1 000 ℃，能在200～300 ℃溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用。玻璃纖維用作水泥石的彈韌劑，能夠彌補(bǔ)水泥石原生缺陷，提高水泥石的拉伸強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度。同時(shí)，現(xiàn)代化工業(yè)產(chǎn)生的大量廢棄玻璃既污染環(huán)境也浪費(fèi)資源，廢棄玻璃制成的高強(qiáng)度、高耐溫性的玻璃纖維，作為高溫深井彈韌劑是一種理想的環(huán)保型材料，與這種材料類似的還有聚酰亞胺纖維、聚丙烯纖維、納米纖維和天然纖維素纖維、合成纖維等[25]。

王艷瓊[26]考察了ER-13短切玻璃纖維改善水泥石的力學(xué)性能及其耐溫性能，結(jié)果表明0.6%的短切玻璃纖維水泥石28 d抗壓強(qiáng)度比凈漿水泥石高7.5%，抗拉強(qiáng)度高17.2%。將玻璃纖維水泥石進(jìn)行高溫煅燒測(cè)試水泥石耐溫性能，結(jié)果顯示玻璃纖維水泥石經(jīng)300 ℃煅燒后才開(kāi)始出現(xiàn)微細(xì)裂紋，850 ℃高溫煅燒后微裂紋逐漸擴(kuò)展，但是試件保持完整，1 100 ℃高溫煅燒后試件逐漸疏松、垮塌。

水泥石原生孔隙多為微米級(jí)、納米級(jí)尺寸，納米纖維能在不改變自身性能的條件下，自由穿插于水泥石孔隙中，阻斷裂紋的產(chǎn)生，并且納米纖維耐溫性優(yōu)于玻璃纖維。Metaxa[27]考察了納米碳纖維對(duì)水泥石力學(xué)性能的改善效果，結(jié)果表明1.5%的碳納米纖維能將空白水泥石抗拉強(qiáng)度提高32.7%，彎曲韌性提高30.9%。另一種具有顯著力學(xué)性能的納米纖維是碳納米管（CNTs），CNTs的楊氏模量為1 TPa、屈服應(yīng)力為100～300 GPa、抗拉強(qiáng)度為63 GPa，1%加量的碳納米管即可顯著改善水泥石的力學(xué)性能。但是碳納米管比表面積過(guò)大，摻入水泥漿后分散不均勻，容易發(fā)生“團(tuán)聚”現(xiàn)象。為解決這一問(wèn)題，Hunashyal[28]先將CNTs均勻分散在乙醇溶液中，然后加入60%分散劑-羥乙基纖維素(HEC)，采用超聲波預(yù)處理技術(shù)，將CNTs與HEC制成一種黏稠糊狀物，作為一種新的添加劑，從而使團(tuán)聚的CNTs得以分散均勻。

顯然，力學(xué)性能優(yōu)異、耐高溫的纖維材料分散性問(wèn)題一直沒(méi)得到良好的解決，加量過(guò)低纖維難以發(fā)揮功效，加量大又容易引起團(tuán)聚現(xiàn)象。進(jìn)行預(yù)處理的話，預(yù)處理技術(shù)工藝繁雜、處理成本高難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，但是固井工業(yè)中纖維一直是最優(yōu)良的耐高溫材料。

3.2 高溫改性膠乳彈韌劑

固井所使用的的膠乳一般是指丁苯膠乳，具有物理成膜作用以及化學(xué)螯和作用，能顯著改善水泥漿顆粒致密度，降低水泥漿失水量，提高水泥漿防氣竄及力學(xué)性能。但是丁苯膠乳熱穩(wěn)定性差，隨著水泥水化放熱及高溫地層對(duì)膠乳顆粒的升溫作用，一般升溫至100 ℃左右，水泥漿中高價(jià)陽(yáng)離子Ca2+、Al3+致使膠乳乳化失效，大量聚合物膠乳顆粒析出，破壞水泥漿綜合性能。因此，需要對(duì)膠乳進(jìn)行改性處理，提高膠乳的耐溫性能。

齊奔[29]將一定量的非離子型表面活性劑（3%烷基酚聚氧乙烯醚FB-1和1%烷基酚聚氧乙烯醚FB-2）與丁苯膠乳混合，升溫至50 ℃，進(jìn)行乳液接枝聚合，生成一種非離子型丁苯膠乳BZT-L2，該膠乳適應(yīng)溫度高達(dá)170 ℃，SPN值小于3，具有良好的抗溫及防竄性能。Guo等[30]采用種子乳液聚合法，將N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、苯乙烯(St)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)酸作為改性功能單體接枝在聚丁二烯(PB)膠乳上，聚合成一種新型四元高效膠乳。摻入8%改性PB膠乳，就能將水泥漿流動(dòng)度控制在180 mm以內(nèi)，失水量小于50 mL，與純水泥石相比彈性模量減小60%。耐溫試驗(yàn)表明，PB膠乳水泥石極限碎裂溫度為410 ℃，具有超強(qiáng)熱穩(wěn)定性。

膠乳是目前國(guó)內(nèi)外使用最多的中低溫彈韌劑，高溫地層中需要對(duì)膠乳進(jìn)行化學(xué)改性，但是目前改性方法比較單一，耐高溫膠乳產(chǎn)品種類單一，在一些高含CO2、H2S等酸性氣體的深層高溫頁(yè)巖氣藏中，改性膠乳防腐能力差，酸性氣體容易引起水泥環(huán)腐蝕失效。另一方面，膠乳是一種固含為50%的乳狀液體，持續(xù)攪拌剪切容易起泡，使水泥漿流動(dòng)性變差。并且這種微小細(xì)泡均勻分散在水泥漿內(nèi)部難以逸出，水泥漿固化成水泥石后，微氣泡形成的微孔洞為氣體提供天然通道，破壞水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)。大量實(shí)驗(yàn)表明，加量超過(guò)10%、養(yǎng)護(hù)溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，膠乳起泡現(xiàn)象最為顯著，這一難題至今仍沒(méi)得到有效解決。

3.3 高溫石墨烯彈韌劑

石墨烯是由平面蜂巢狀單層碳原子組成，比表面積高達(dá)2 600 m2·g-1，強(qiáng)度與硬度超過(guò)金剛石，是目前人類已知強(qiáng)度、柔韌性、滲透性、粘附性最優(yōu)良的材料，理論上抗拉強(qiáng)度為130 GPa、彈性模量為0.25 TPa。石墨烯也是一種很好的耐溫材料，極限耐溫高達(dá)400 ℃。同時(shí)，研究學(xué)者們發(fā)現(xiàn)石墨烯在堿性水泥漿中難以分散均勻，會(huì)降低水泥漿水化放熱速率以及降低水泥石力學(xué)性能。為推廣石墨烯在固井水泥行業(yè)中應(yīng)用，研究學(xué)者們采用氫離子改性法制得一系列改性石墨烯及其衍生物。如石墨烯納米片、氧化石墨烯、氧化石墨烯片、氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯碳原子上接有大量羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，減小了石墨烯碳原子間原有的范德華力，使石墨烯在水溶液中分散得更加均勻，氧化石墨烯也因此被廣泛應(yīng)用做水泥石彈韌劑[31]。

Lv等[32]研究表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的氧化石墨烯后，與空白組相比水泥復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別提高了78.6%、60.7%、38.9%。Lu、Pan等[33-34]發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的氧化石墨烯可以將水泥基材料抗壓強(qiáng)度提高11.1%、抗彎強(qiáng)度提高16.2%。Abrishami等[35]研究了氨基功能化氧化石墨烯對(duì)水泥是力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明0.1%加量的氨基氧化石墨烯水泥石抗彎強(qiáng)度提高了38.4%。Sharma等[36]研究了0.25%的氧化石墨烯納米片和氧化石墨烯對(duì)高水灰比（水/灰：0.45）水泥漿200 ℃條件下力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明高溫養(yǎng)護(hù)90 d后水泥石抗壓強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度分別提高了40%和21.8%。大量案例表明極少量石墨烯即可顯著改善高溫水泥石彈韌性，他們將這一作用歸因于氧化石墨烯的“晶核效應(yīng)”。在水泥水化過(guò)程中氧化石墨烯表面眾多含氧基團(tuán)吸附水泥漿中的硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等活性成分，為水泥水化反應(yīng)提供一個(gè)水化“晶核”，晶核不斷生長(zhǎng)，會(huì)生成柱狀或雪花狀水化結(jié)晶產(chǎn)物，水花結(jié)晶產(chǎn)物與水化硅酸鈣凝膠相互膠結(jié)，形成致密空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高水泥石彈韌性。

微量石墨烯及其衍生物既能顯著改善高溫水泥石力學(xué)性能，但是石墨烯材料相較于其他高溫氣井彈韌劑昂貴的多，石墨烯粉末市場(chǎng)售價(jià)高達(dá)300元·g-1，高于黃金售價(jià)，顯然這種高昂的價(jià)格限制了石墨烯在固井行業(yè)大范圍使用。

3.4 高溫復(fù)合彈韌劑

單一高溫彈韌劑暴露出各種各樣的問(wèn)題，解決這些難題可能要花費(fèi)數(shù)十年或者更久，為此研究人員們提出一種新策略-復(fù)合高溫彈韌劑。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，探究不同比例復(fù)合高溫彈韌劑對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響，從而得到一種最佳復(fù)合高溫彈韌劑。

Wang等[37]考察了不同加量的氧化石墨烯對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)加量在0～1%區(qū)間時(shí)，氧化石墨烯加量與水泥石力學(xué)強(qiáng)度呈正相關(guān)關(guān)系，超過(guò)1%加量后，水泥石力學(xué)性能急劇惡化。將0.18%碳納米管摻入氧化石墨烯中后，力學(xué)性能超過(guò)單一氧化石墨烯水泥石力學(xué)性能。碳納米管與氧化石墨烯比例為1∶3時(shí)力學(xué)性能達(dá)到最大值，抗折強(qiáng)度最大值為14.49±0.19 MPa，抗壓強(qiáng)度最大值為59.28±3.32 MPa。

Ding等[38]探究了SBS改性乳化瀝青、GEM03水溶性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合彈韌劑對(duì)水泥石力學(xué)性能的改善效果，結(jié)果表明，當(dāng)瀝青與環(huán)氧樹(shù)脂比例為1∶1.5時(shí)改善效果最佳，抗彎強(qiáng)度提高了30.6%。同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂是一種耐溫型材料，提高了復(fù)合彈韌劑的耐溫性能，最高服役溫度為180 ℃。

彈韌性材料復(fù)合使用可以相互彌補(bǔ)各自不足之處，并且現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過(guò)程中也可以根據(jù)實(shí)際情況對(duì)復(fù)合材料的比例進(jìn)行微調(diào)，目前深層高溫頁(yè)巖氣固井工業(yè)大都采用高溫復(fù)合彈韌性水泥漿。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外主流深層高溫頁(yè)巖氣固井流體進(jìn)行系統(tǒng)性調(diào)研與分類，大致可以得到以下結(jié)論。

1）常規(guī)清洗液清洗效果差，高溫條件下容易喪失清洗能力，現(xiàn)有的抗高溫清洗液主要有纖維清洗液、納米清洗液、天然提取物清洗液。但是目前行業(yè)內(nèi)對(duì)清洗液清洗效果缺乏一個(gè)統(tǒng)一的評(píng)價(jià)方法，后續(xù)研究方向應(yīng)聚焦于試驗(yàn)設(shè)備及評(píng)測(cè)方法上。

2）高溫環(huán)境下水泥漿沉降穩(wěn)定性變差，所以在使用抗高溫降失水劑和抗高溫緩凝劑的基礎(chǔ)上，使用復(fù)合高溫懸浮穩(wěn)定劑提高高溫環(huán)境下水泥漿沉降穩(wěn)定性。

3）深層高溫氣井地層氣體壓力大，容易發(fā)生氣竄問(wèn)題，水泥漿主要是通過(guò)摻入無(wú)機(jī)填料及有機(jī)聚合物，提高基體密實(shí)度，從而達(dá)到防竄的目的。

4）常溫環(huán)境下水泥石表現(xiàn)為脆性破壞，高溫高壓環(huán)境下水泥石表現(xiàn)為塑性破壞，因此高溫氣井需要采用彈韌性水泥漿。而彈韌性水泥漿采用的抗高溫彈韌劑與水泥漿防氣竄劑有許多材料是通用的，彈性材料也因此具有“一劑雙效”的作用。

5）高溫防竄彈韌劑配伍性、流動(dòng)性差仍是一大難點(diǎn)，雖然可以通過(guò)化學(xué)改性彌補(bǔ)這一缺陷，但是目前可選的改性材料仍然比較少，后續(xù)應(yīng)加大新材料的研發(fā)。

6）從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，目前還沒(méi)有任何一種單一材料能完全解決高溫高壓氣井氣竄和水泥石塑性破壞的問(wèn)題，復(fù)合高溫抗竄彈韌性水泥漿仍是最優(yōu)選漿性能參數(shù)的影響因素難以確定，難以快速準(zhǔn)確調(diào)配最優(yōu)性能的水泥漿。后續(xù)研究應(yīng)該聚焦于體系優(yōu)化，在不影響性能的前提下，縮減處理劑的使用種類，便于后續(xù)水泥漿性能的調(diào)試。

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Research Progress of Cementing Fluid for Deep High Temperature Shale Gas Wells

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（COSL Oilfield Chemistry Research Institute, Langfang Hebei 065201, China）

Deep shale gas has high purity and large reserves, is an important alternative energy in China, which relieves the energy pressure in recent years. However, in the cementing industry of shale gas exploitation, the ultra-high temperature in deep formation is easy to cause the performance deterioration or even failure of cementing fluid, which eventually leads to the failure of normal production of shale gas wells, resulting in huge energy and economic losses. Therefore, it is necessary for the cementing fluid to have high temperature resistance and resist the adverse impact of deep bad environment on cementing fluid. In this paper, starting from the high temperature resistant materials of deep shale gas cementing fluid, the common high temperature resistant cleaning fluid and high temperature cement slurry technology commonly used in deep shale gas wells were summarized, and the development direction of deep shale gas cementing fluid was prospected.

Deep layer; High temperature; Shale gas; Cementing quality

2021-11-01

黃峰（1994-），男，湖北省荊州市人，初級(jí)工程師，碩士，研究方向：固井技術(shù)。

TE256

A

1004-0935（2022）01-0054-07