電催化氨氧化電極活性組分的研究進展

苗壯，王海曼

電催化氨氧化電極活性組分的研究進展

苗壯，王海曼

（沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

電催化氨氧化作為一種新型氨氮處理工藝，具有產(chǎn)物為清潔能源、氨氮處理效率高、操作簡便等優(yōu)點，同時解決了催化電極成本高、活性低、穩(wěn)定性差等問題，成為了電催化氨氧化技術(shù)能否實際應用的決定性因素。歸納了電催化氨氧化電極活性組分的研究進展，分析了電催化氨氧化電極活性組分面臨的問題并對其前景進行了展望，以期對電極的改造提供一定參考。

電催化氨氧化；催化電極；活性組分

在經(jīng)濟飛速發(fā)展的工業(yè)化時代，氨氮廣泛存在于石化廢水[1]、冶煉廢水[2]和垃圾滲濾液[3]等中，其處理程度直接關(guān)乎著環(huán)境保護建設，與人們的生活和健康息息相關(guān)。目前使用最廣泛的生物法對高濃度氨氮的抗沖擊負荷能力較低，且處理后殘留氨氮濃度較大，直接排放對環(huán)境造成不可逆的破壞[4]。研究者們在改進生物法的同時，也在積極探尋其他低成本、高效能、產(chǎn)物清潔的氨氮處理工藝。電催化氨氧化法是一種綠色無污染的新型氨氮處理工藝，其產(chǎn)物不含有溫室氣體二氧化碳和有害氣體一氧化碳，氨氮去除率可達95%[5]。目前，鉑（Pt）仍是氨氧化催化活性最高的活性組分，但Pt作為儲量稀缺的貴金屬，其昂貴的價格阻礙了氨氧化催化電極的發(fā)展。因此，大部分研究者開始探索Pt基二元/多元金屬合金催化電極或無Pt活性組分，以期在改善催化效果的同時控制成本。

1 催化電極的活性組分

電催化氨氧化催化電極的活性組分可分為3類：純金屬活性組分、Pt基二元/多元合金活性組分、無Pt活性組分。其中探索Pt基二元/多元合金活性組分和無Pt活性組分是降低Pt負載量的主要方法之一，對控制催化電極成本有重要意義。

1.1 純金屬活性組分

現(xiàn)有的研究認為，Pt是所有金屬中提高電催化氨氧化反應動力學活性最高的金屬[7-9]。MARINI[8]等比較了Pt、Ti和Ta等不同電催化劑在常溫下的氨氧化反應催化活性。結(jié)果表明，在氨氮質(zhì)量濃度僅為2 mg·L-1的低質(zhì)量濃度條件下，只有Pt催化劑具有良好的催化速率。但是，Pt作為唯一能在低氨氮質(zhì)量濃度下以合理速率進行反應的電催化劑成分，需要較高的Pt負載量才能獲得理想的電流密度，這使得電極成本增大。為了氨氧化催化電極的經(jīng)濟可行性，亟須降低Pt負載量。不僅如此，在Pt或其他純金屬催化劑上的氨氧化反應會伴隨著一些副反應的發(fā)生。KATAN[9]等在3 mol·L-1氨水溶液和6.9 mol·L-1KOH溶液中，將0.2 g純Pt均勻分布在兩塊1×1英寸的燒結(jié)鎳鐵合金板，在23 ℃的條件下制備了純Pt陽極，研究了其氨氧化行為。氨氧化反應的平均電流效率為99.7%±1.8%，而不是100%，這表明除了氮氣的釋放外，還有其他的反應伴隨發(fā)生。

除了Pt之外，其他幾種貴金屬也被視為電催化氨氧化的潛在催化劑[6,10]?；诎狈肿游脚c連續(xù)脫氫原理可以推測，對氨氧化反應來說，中間體為NH2,ads、NHads時催化活性較高，中間體為 Nads時催化活性較低。DEVOOYS[6]通過對比Pt、Ir、Ru、Rh、Pd等貴金屬及過渡金屬和Au、Ag、Cu等鑄幣金屬，發(fā)現(xiàn)只有同時滿足對Nads親和力低、脫氫能力強的Pt和Ir能夠穩(wěn)定的產(chǎn)生活性中間體，從而穩(wěn)定產(chǎn)生N2。

1.2 Pt基二元/多元合金活性組分

純Pt電極成本極高，而且在氨氧化的同時會有副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此人們需要在控制Pt負載量的同時維持或增加催化活性，并盡可能地增強氨氧化的選擇性，減少副產(chǎn)物的生成。一般來說，催化劑合金化是提高氨氧化活性和選擇性的有效途徑之一。

在Pt合金催化劑中，Pt-Ir又被認為是催化效果最好的催化劑。有研究認為Ir比Pt有更高的氨氧化選擇性[11-12]。MARLEN[11]比較了Ir和Pt海綿催化劑在氨與氧在低溫條件下氨氧化反應活性，發(fā)現(xiàn)Ir因為有著與活性中間體NHads或NH2,ads更強的相互作用而顯示出比Pt更高的氨氧化選擇性。不僅如此，研究認為Ir的引入會增加催化劑的抗中毒性[13]并且降低氨氧化反應的初始電位[14]。

除了Ir元素之外，Rh、Ru和Pd等也被越來越多的學者們所關(guān)注[15-18]，被認為是一種潛在的催化劑第二組分。COOPER[15]等發(fā)現(xiàn)Rh和Pt在電催化氨氧化時會產(chǎn)生協(xié)同作用。隨著Rh在合金中組分的增加，氨氧化電流密度也隨之增加，這可能是由于Rh的增加會使吸附在Pt上的OH-減少而造成的。GINER[16]等通過電沉積法分別制備了Pt-Ru合金和Pt-Rh合金，隨著Ru和Rh在相應合金中的比例增加，合金對氨的催化活性迅速升高。LIU[18]等制備了Pt-Rh-Pd合金網(wǎng)應用于工業(yè)制備硝酸，Pd的引入使氨氧化效率提高了1%，Pt質(zhì)量損失明顯降低。

由于過渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu等）的表面氧濃度高于貴金屬，所以可以通過貴金屬與過渡金屬的合金化來降低OH-對Pt表面的毒害作用。CHAN[19]等發(fā)現(xiàn)Pt與三維過渡金屬合金化能降低Pt的嗜氧性，而且過渡金屬會優(yōu)先吸附羥基，這兩個原因使Pt表面有了更多的氨吸附活性位點，從而使Pt-過渡金屬合金有了比純Pt更高的催化活性。另外，有研究者發(fā)現(xiàn)過渡金屬Cu在與Pt形成合金時，能增加Pt粒子的分散性，使Pt擁有更多的活性位點[20]。

近年來，Pt與稀土元素的合金因其較高的催化活性和穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注[21-22]，但是還鮮有研究者將稀土元素引用到電催化氨氧化的研究 中[23-24]。KANG[25]使用多元醇還原法制備了Pt-Eu/C合金催化劑，實驗結(jié)果表明Pt-Eu/C催化劑擁有比Pt/C更高的電流密度、更低的活性損失和表觀活化能。此外，作者還使用計時安培法發(fā)現(xiàn)Eu與Pt合金化可以明顯提高催化劑的抗中毒性。預計未來會有越來越多的Pt-稀土元素合金催化劑在電催化氨氧化領(lǐng)域中被開發(fā)和應用。

1.3 無Pt活性組分

雖然Pt合金在一定程度上可以提高催化活性、降低成本。但Pt的較高負載量使得Pt合金催化劑的成本仍較高。而無Pt催化劑因無貴金屬組分或貴金屬組分含量較小，可以有效控制成本。不僅如此，無Pt催化劑因擁有催化穩(wěn)定性強、不易失活的優(yōu)點，成為學者們的研究熱點。這些無Pt催化劑主要包括除Pt之外的其他金屬如Ir、Rh、Ru、Ni、Co、Cu及其氧化物、氫氧化物（如Ni/Ni(OH)2、TiO2、IrO2和RuO2）和非金屬催化劑（如摻硼金剛石）等。

IrO2和RuO2都具有類金屬的較好表面導電性、耐久性和良好的催化活性[26-27]。KIM[26]等研究了不同pH下氨在IrO2電極上的吸附和電解反應。堿性溶液中的氨主要通過直接電解反應氧化為氮氣，同時在電極上吸附，而電極上很少發(fā)生析氧。中性和酸性溶液中的銨離子可以被析氧條件下生成的羥基自由基部分分解成氮，而不是直接電極反應。

非Pt貴金屬合金也被越來越多的研究者們所重視。過渡金屬（如Fe、Co、Ni、Cu等）可以降低含氧物質(zhì)對貴金屬的毒害作用。FU[28]設計了一款Ru-Cu/C催化電極，證實了該催化劑在相對溫和的條件下具有比Ru/C和Cu/C更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。CHAKRABORTY[29]等發(fā)現(xiàn)Cu和Ru的協(xié)同作用使合金的電子結(jié)構(gòu)改變和銅的活性位點增加。因此，Ru和Cu的協(xié)同作用可能為包括其他的合金催化劑的制備提供新的思路。另外，非Pt貴金屬之間的合金也逐漸成為學者們的研究熱點。有研究認為Ir以更高的動力學促進氨氧化，而Ru在更低的電勢下使氨脫氫，兩者形成的協(xié)同作用使Ir-Ru合金有較高的氨氧化催化活性[30]。

Co和Ni是比較廉價的電極材料，對改造催化電極具有重要意義。KAPALKA[31]等觀察了Ni/Ni(OH)2電極在1 mol·L-1NaClO4及pH=9條件下的氨氧化行為，發(fā)現(xiàn)Ni/Ni(OH)2電極上發(fā)生的氨氧化反應對pH值有高度依賴性，即主要發(fā)生在pH>7的條件下。隨著pH的增高，峰值電位向正方向移動。另外，Ni/Ni(OH)2電極還表現(xiàn)出了對高濃度氨氮的耐久性。Co-Ni合金中的鈷鎳摩爾比例影響催化劑的形貌，進而影響催化劑的活性，不少研究者對此展開了研究。ALMOMANI[32]等使用溶劑熱反應法制備了Ni-C和Co/Ni-C催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著材料中Co含量的增加，催化劑的球形度和孔隙率相應增加。

2 結(jié) 論

電催化氨氧化在清潔能源制造和環(huán)境保護方面的應用越來越被人們所重視。為了能夠在控制成本的同時，改善催化電極的催化效果，研究者們在電催化氨氧化機理以及電極的活性組分、載體材料和制備方法上做了大量的研究，取得了豐碩的成果，但在以下方面還有待學者們共同探究：

1）目前廣為接受的氨分子吸附與脫氫理論是基于堿性溶液中的Pt表面上得出的，但在其他金屬尤其是Cu、Ag等鑄幣金屬上的的適用性還有待確認。另外，理論的活性中間體的具體物質(zhì)還存在爭議。

2）金屬間的協(xié)同作用是提高催化效果的關(guān)鍵因素之一，還有更多的金屬間的協(xié)同作用有待被探究，如Pt或非Pt貴金屬與過渡金屬之間、非Pt貴金屬之間。而金屬間的協(xié)同作用的影響因素比較復雜，取決于制備方法和各種制備條件，如電沉積制備催化劑時的沉積電流密度、沉積時間、鍍液濃度、焙燒溫度等因素。如何通過改善制備方法和制備條件的調(diào)控來放大這種協(xié)同作用或許是未來學者們共同的研究熱點。

［1］高青軍.蘭州石化公司工業(yè)污水排污口西遷對黃河蘭州段影響分析及對策[D]. 蘭州：蘭州大學， 2020.

［2］亓俊杰.淺談鋼鐵冶煉節(jié)能環(huán)保技術(shù)發(fā)展方向[J].山西冶金，2019，42（5）：57-59.

［3］WU D . Research of landfill leachate treatment based on anammox[J]., 2021, 233:02006.

［4］朱日同.集約化養(yǎng)殖水體氨氮危害及調(diào)控措施[J].河南水產(chǎn)，2018（3）：5-7.

［5］LIN Y, WANG Q, GUO J, et al. Removal of ammonia-nitrogen from landfill leachate by electro-catalytic oxidation process[J]., 2010, 30(10):52-55.

［6］Vooys A C D,Koper M T M,Santen R A V,et al. The role of adsorbates in the electrochemical oxidation of ammonia on noble and transition metal electrodes[J].,2001,506 (2): 127-137.

［7］VIDAL-IGLESIAS F J,SOLLA-GULLON J,RODRON P,et al.Shape- dependent electrocatalysis: ammonia oxidation on platinum nanoparticles with preferential (100) surfaces[J].,2004,6(10):1080-1084.

［8］MARINI L,LEITZ F B. Electro-oxidation of ammonia in waste water[J].,1978,8(4):333-345.

［9］KATAN T,GALIOTTO R J.Current Efficiencies for the anodic oxidation of ammonia in potassium hydroxide solution[J].,1963,110(9):1022-1023.

［10］KARATOK M,VOVK E I,KOC A V,et al.Selective catalytic ammonia oxidation to nitrogen by atomic oxygen species on Ag(111)[J].,2017,121(41): 22985-22994.

［11］PAPAPOLYMEROU G,BONTOZOGLOU V.Decomposition of NH3on Pd and Ir Comparison with Pt and Rh[J].,1997,120(1/3):165-171.

［12］GONZáLEZ-REYNA M A. Carbon Nanotubes Decorated with Nickel as Catalyst for Ammonia Electrochemical Oxidation[M]. MARLEN Alexis.Mexico:International Materials Research Congress, 2019.

［13］NADèGE N F,SéBASTIEN G,JULIE G.Nanostructured Pt Surfaces with Ir Submonolayers for Enhanced NH3 Electro-oxidation[J].,2017,4(6):1327-1333.

［14］ANIS,ALLAGUI,MOHAMED, et al.Ammonia electro-oxidation on alloyed PtIr nanoparticles of well-defined size[J].,2019,112(16):233-236.

［15］COOPER M,BOTTE G G.Hydrogen production from the electro oxidation of ammonia catalyzed by platinum and rhodium on raney nickel substrate[J].,2006, 153(10):5649-5657.

［16］GINER J D,MOSER J. Electrochemical cell with platinum-ruthenium electrode and method of using with ammonia: US3650838[P]. 1972-05-18.

［17］HUNG C M.Electrochemical properties of PtPdRh alloy catalysts for ammonia electrocatalytic oxidation[J].,2017,37(18):13815-13821.

［18］LIU X,HAN Y Q,JIA H S.Pt-Rh-Pd alloy group gauze catalysts used for ammonia oxidation[J].,2017, 46(2):339-343.

［19］CHAN Y T,SIDDHARTH K,SHAO M. Investigation of cubic Pt alloys for ammonia oxidation reaction[J].,2020,13(7): 1920-1927.

［20］SUN M,WANG S,LI Y,et al.Promotion of catalytic performance by adding Cu into Pt/ZSM-5 catalyst for selective catalytic oxidation of ammonia[J]., 2017, 78401-78408.

［21］WANG Y, ZHAO H,TANG Q, et al.Electrocatalysis of titanium suboxide-supported Pt–Tb towards formic acid electrooxidation[J].,2017,41(3):1568-1573.

［22］NETO A O,WATANABE A Y,BRANDALISE M,et al.Preparation and characterization of Pt-Rare Earth/C electrocatalysts using an alcohol reduction process for methanol electro-oxidation[J].,2009,476(1/2):288-291.

［23］MATSUI,TOSHIAKI,EGUCHI,et al.Electrochemical oxidation of ammonia over rare earth oxide modified platinum catalysts[J].,2015, 119(17):9134.

［24］DONG C D,CHEN C W,CHEN C F,et al.Material characterization and electrochemical performance of copper-based rare earth composite oxide electrodes for use in ammonia electrocatalytic oxidation[J].,2018,54(4/5): 1054-1060.

［25］KANG Y,WANG W,LI J,et al. High performance PtxEu alloys as effective electrocatalysts for ammonia electro-oxidation[J]., 2017,42(30): 18959-18967.

［26］KIM K W,KIM Y J,KIM I T,et al.The electrolytic decomposition mechanism of ammonia to nitrogen at an IrO2anode[J].,2005,50(22):4356-4364.

［27］SUN D,HONG X,WU K,et al.Simultaneous removal of ammonia and phosphate by electro-oxidation and electrocoagulation using RuO2-IrO2/Ti and microscale zero-valent iron composite electrode[J].,2019,169(115):239.

［28］FU J,YANG K,MA C,et al.Bimetallic Ru–Cu as a highly active, selective and stable catalyst for catalytic wet oxidation of aqueous ammonia to nitrogen[J].,2016, 184216-184222.

［29］CHAKRABORTY D,DAMSGAARD C,SILVA H,et al.Bottom-up design of a copper-ruthenium nanoparticulate catalyst for low- temperature ammonia oxidation[J].,2017,129 (30): 8837-8841.

［30］SILVA J C M,ASSUMP O M N,HAMMER P,et al.Iridium-rhodium nanoparticles for ammonia oxidation: electrochemical and fuel cell studies[J].Chemelectrochem,2017,4( 5): 1101-1107.

［31］KAPALKA A,CALLY A,NEODO S,et al.Electrochemical behavior of ammonia at Ni/Ni(OH)2electrode[J]., 2018, 12(1):18-21.

［32］ALMOMANI F,SAAD M A H S.Electrochemical oxidation of ammonia (NH4+/NH3) on synthesized nickel-cobalt oxide catalyst[J].,2021,46(6): 4678-4690．

Research Progress in Electrocatalysts for Electro-oxidation of Ammonia

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Electro-oxidation of ammonia is a new type of ammonia nitrogen treatment process. It is gradually being valued by people because of its clean product, high ammonia efficiency and convenient operation. However, how to solve the problem of high cost, low activity and poor stability of the catalytic electrode has become a decisive factor for the practical application for electro-oxidation of ammonia technology. In this article, the research progress of eletrocatalysts for electro-oxidation of ammonia was summarized.The problems faced by electrocatalysts for electro-oxidation of ammonia and its prospects were prospected in order to provide some reference for the improvement of the electrode.

Electro-oxidation of ammonia; Catalytic electrode; Active components

國家自然科學基金青年項目（項目編號：51908377）。

2021-07-11

苗 壯（1997-），男，河北省滄州市人，碩士研究生在讀，研究方向：電催化氧化技術(shù)處理高濃度氨氮廢水。

王海曼（1984-），女，副教授，博士。

TQ426

A

1004-0935（2022）01-0042-04