殼聚糖基吸附劑去除水環(huán)境中重金屬離子及其模擬預(yù)測研究進(jìn)展

王宇佳，逯洋

開發(fā)與應(yīng)用

殼聚糖基吸附劑去除水環(huán)境中重金屬離子及其模擬預(yù)測研究進(jìn)展

王宇佳，逯洋*

（吉林師范大學(xué)， 吉林 四平 136000）

重金屬污染是當(dāng)今最嚴(yán)重的水污染問題之一，學(xué)者們采取多種方法解決重金屬污染問題，其中吸附法以高效、環(huán)保的特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。此外，殼聚糖也因其良好的可生物降解性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，在眾多吸附劑中脫穎而出。但殼聚糖存在穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，又對其進(jìn)行改性處理和復(fù)合材料的研究?；谠擃I(lǐng)域近年的研究對殼聚糖去除重金屬的實(shí)驗(yàn)方法和相關(guān)的理論研究進(jìn)行歸納總結(jié)，并介紹基于計(jì)算機(jī)模擬預(yù)測技術(shù)對殼聚糖吸附重金屬離子的研究近況，填補(bǔ)該領(lǐng)域此類綜述的空缺，為殼聚糖去除重金屬的下一步研究提供參考。

重金屬污染； 殼聚糖； 吸附； 模擬預(yù)測

隨著排放到環(huán)境中的重金屬急劇增加，其危害性逐漸顯露：易在生物體內(nèi)積聚[1]，且某些金屬離子在微生物的輔助下可以轉(zhuǎn)化為污染性更強(qiáng)的金屬化合物。于是，學(xué)者們采用化學(xué)沉淀、離子交換等手段凈化廢水，但這些方法存在一些局限性，比如出現(xiàn)成本高、二次污染等情況。而相比較吸附法沒有明顯缺點(diǎn)，且成本低、吸附效果好，所以吸附法成為近年來最有效的污水處理方法之一。

在對吸附法研究過程中，具有良好的生物相容性、生物降解性等特點(diǎn)的殼聚糖在眾多吸附劑中脫穎而出。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖具有高含量的游離NH2和-OH基團(tuán)，對重金屬有很強(qiáng)的吸附力[2-3]，而其作為一種有效的天然吸附劑，已經(jīng)成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。本文在當(dāng)前研究的基礎(chǔ)上，總結(jié)歸納不同類型殼聚糖去除重金屬的實(shí)驗(yàn)研究、模擬預(yù)測，介紹相關(guān)的理論研究，還提出目前存在的問題以及未來如何從模擬角度去實(shí)現(xiàn)和改進(jìn)，為該領(lǐng)域的研究提供參考。

1 殼聚糖去除水環(huán)境中的重金屬

本章主要介紹幾種不同類型的殼聚糖去除重金屬的研究進(jìn)展，展現(xiàn)殼聚糖作為吸附劑效果顯著的優(yōu)勢，從而解決水體重金屬超標(biāo)問題。

1.1 殼聚糖

張毅等[4]針對不同反應(yīng)條件下的殼聚糖去除Cu2+、Ni2+和Co2+情況作進(jìn)一步研究。研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，重金屬的去除率與殼聚糖用量和反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)正相關(guān)。此外，在同一時(shí)間范圍內(nèi)，相同劑量的殼聚糖對重金屬的吸附情況要遠(yuǎn)優(yōu)于活性炭、沸石等吸附劑，且不存在吸附選擇性，展現(xiàn)出殼聚糖在解決重金屬污染問題上的適用性。

而有些學(xué)者還將殼聚糖應(yīng)用到礦石廢水的處理上，比如Magorzata Szlachta等[5]利用殼聚糖從含鈾礦石加工過程中回收鈾。研究發(fā)現(xiàn)，鈾離子從廢水中的分離與溫度和pH值有關(guān)，隨著溫度升高或酸堿度趨于堿性時(shí)，殼聚糖對鈾離子的去除效果更好。另外，在進(jìn)行了多次吸附-脫附循環(huán)操作后，殼聚糖依舊保持了較優(yōu)的吸附能力，更驗(yàn)證了殼聚糖具有巨大的發(fā)展優(yōu)勢。

雖然殼聚糖已用于解決重金屬超標(biāo)問題，但要想擴(kuò)大其使用范圍就得解決殼聚糖在酸性條件下不穩(wěn)定、易溶解等缺點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖與其他材料進(jìn)行復(fù)合或是對其進(jìn)行改性處理，不僅可以彌補(bǔ)殼聚糖的不足，還能通過提高吸附位點(diǎn)數(shù)、增加選擇性等提升吸附性能，獲得更廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 改性殼聚糖

E. Igberase等[6]將交聯(lián)殼聚糖與二乙烯三胺接枝去除重金屬。研究發(fā)現(xiàn)，隨著接枝程度的增加，金屬離子與氮原子的鍵合加強(qiáng)。另外，連續(xù)進(jìn)行三次吸附-解吸過程，去除效率都沒有明顯變化，說明該類吸附劑能在工業(yè)層面上去除重金屬。

Qasim Zia等[7]研究殼聚糖改性聚乳酸多孔納米纖維膜對Cu2+的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，其對Cu2+的最高吸附能力優(yōu)于以往殼聚糖涂層的去除效果，說明多孔的聚乳酸/殼聚糖結(jié)構(gòu)為殼聚糖提供了一個高表面骨架，增加殼聚糖的NH2和-OH結(jié)合Cu2+的機(jī)會，充分吸附重金屬，說明該吸附劑可以用于凈化含銅溶液。

Yu-Ying Deng等[8]用EDTA改性的殼聚糖對Cu-BTC進(jìn)行表面改性得到EDTA-CS/Cu-BTC，研究其對Cr6+的吸附影響。研究發(fā)現(xiàn)，改性材料的吸附能力要優(yōu)于Cu-BTC。因此，EDTA-CS/Cu-BTC是一種比Cu-BTC更可行的金屬-有機(jī)骨架材料，可作為吸附劑去除Cr6+。

1.3 殼聚糖復(fù)合材料

將殼聚糖與其他材料結(jié)合也是一種提高殼聚糖吸附能力的手段，譬如Zhengguo Wu等[9]以羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉和氧化石墨烯@Fe3O4為原料，制備磁性復(fù)合凝膠珠，研究其對重金屬的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)，該凝膠珠穩(wěn)定性好，易于從廢水中分離。此外，其對Pb2+有選擇性吸附，并且經(jīng)過5次循環(huán)后吸附率仍能達(dá)到90%，說明該吸附劑值得推廣普及。

還有學(xué)者通過對吸附劑進(jìn)行多次吸附-脫附處理，探究其穩(wěn)定性。比如Alireza Karamipour等[10]將Fe3O4NPs涂覆在CA/CS納米纖維上，研究其對Cr6+和Ni2+的吸附效果并進(jìn)行五次吸附-脫附處理，表現(xiàn)出良好的物理穩(wěn)定性，這說明該吸附劑對去除重金屬起到積極影響。

另外，還有學(xué)者將殼聚糖與新型材料結(jié)合，例如Jéssica G.Martinsa等[11]將果膠與殼聚糖混合，制備出一種果膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%的耐久膜。研究發(fā)現(xiàn)，兩種生物材料相互作用造成共混膜的熱性能、結(jié)構(gòu)性能、表面形貌和結(jié)晶度均發(fā)生變化，還發(fā)現(xiàn)其吸附能力稍弱，但能夠保持物理完整性。因此，該共混膜可以作為去除重金屬的綠色吸附劑。

2 計(jì)算機(jī)模擬預(yù)測殼聚糖去除環(huán)境中重金屬的研究

本章主要介紹如何利用計(jì)算機(jī)知識為解決重金屬污染問題提供便利，比如使用數(shù)學(xué)建模降低設(shè)備損耗和利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等知識預(yù)測吸附效果。

另外，為實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作和保持高去除率，在工業(yè)生產(chǎn)中重金屬的吸附最好在填充柱中進(jìn)行，但如何預(yù)測穿透曲線是一個至關(guān)重要的問題，穿透曲線即多組分混合氣體/蒸汽流經(jīng)固定床穿透柱時(shí)，各個流出組分的濃度隨時(shí)間變化的曲線。而突破曲線的數(shù)學(xué)建模易在沒有設(shè)備的情況下實(shí)現(xiàn)，引起學(xué)者們的興趣。

2.1 數(shù)學(xué)模型

目前，許多模型已經(jīng)用于分析和預(yù)測填充柱系統(tǒng)的突破曲線。本節(jié)主要介紹使用BDST模型、Yoon-Nelson模型和Thomas模型描述在填充柱吸附系統(tǒng)中殼聚糖衍生物對水溶液中重金屬的吸附。

2.1.1 BDST模型

BDST模型[12]用于研究填充柱深度和穿透時(shí)間的關(guān)系，它假設(shè)不考慮粒子內(nèi)擴(kuò)散和外部傳質(zhì)阻力，并且吸附質(zhì)能直接吸附在吸附劑表面[13]，該模型如式(1)所示。

式中：o—飽和質(zhì)量濃度，mg·L-1；

o—流入的重金屬質(zhì)量濃度，mg·L-1；

—流出的重金屬質(zhì)量濃度，mg·L-1；

a—吸附速率常數(shù)，l/mg/min；

—填充柱深度，cm；

b—填充柱的穿透時(shí)間，min。

可排列成線性或直線式方程如式(2)。

式中，是BDST的斜率，定義如(3)所示:

式中，o（l/min/m2）是線性流速，在公式(4)中定義：

方程的截距如式(5)所示：

當(dāng)穿透時(shí)間與填充柱高度相對應(yīng)時(shí)，o和a可分別由和計(jì)算。

2.1.2 Yoon-Nelson模型

可以用Yoon-Nelson模型描述穿透曲線[14]，其主要基于每個分子的吸附概率的下降速率與穿透概率成比例的假設(shè)。該模型在方程中以非線性和線性形式表示，分別如方程式(6)和(7)所示。

2.1.3 Thomas模型

Thomas模型是評估填充柱中污染物速率常數(shù)和最大吸附量的常用模型，是基于無軸向分散的Langmuir吸附-解吸動力學(xué)假設(shè)提出的。該模型在方程式中以非線性和線性形式表示，分別如方程式(8)和(9)所示。

式中：k—速率常數(shù)，min-1；

Q—流速；

m—柱中吸附劑的量；

q—吸附容量。

根據(jù)E.Igberase等[15]從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中獲得Thomas和Yoon-nelson模型的參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在填充柱高35 cm、流速10 mL·min-1、進(jìn)水質(zhì)量濃度10 mg·L-1時(shí)，對去除效率有很好的效果，相關(guān)系數(shù)（2）是最佳擬合模型的決定因素之一[16]，并且2值（≥0.980）表明，BDST模型可以很好地描述實(shí)驗(yàn)柱的吸附數(shù)據(jù)。此外，實(shí)驗(yàn)q值與預(yù)測值吻合較好，進(jìn)一步驗(yàn)證了Thomas模型在描述柱狀數(shù)據(jù)方面的適用性。

2.2 模擬預(yù)測

將計(jì)算機(jī)與化學(xué)研究、污水處理結(jié)合，推動殼聚糖去除重金屬的理論和實(shí)踐研究，拓寬研究渠道和手段。

2.2.1 響應(yīng)曲面法

隨著統(tǒng)計(jì)學(xué)的廣泛應(yīng)用，響應(yīng)曲面法作為數(shù)學(xué)方法與統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合的產(chǎn)物，應(yīng)用范圍越來越廣。而Khodadad Kavosi Rakati等[17]就采用5級5因素中心復(fù)合設(shè)計(jì)（CCD）研究CS/ZnO/Fe3O4對Cu2+去除效率的影響，每種污染物的去除效率（Y）根據(jù)下式計(jì)算：

式中，重金屬去除效率（%）用表示，溶液中金屬的初始濃度和殘余質(zhì)量濃度（mg·L-1）分別用0和C來表示。

該學(xué)者還通過調(diào)整pH值、溫度、重金屬初始濃度和吸附劑用量，最大限度地提高Cu2+的去除效率，對期望函數(shù)進(jìn)行數(shù)值優(yōu)化，期望值為0.93。通過實(shí)驗(yàn)對該條件進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu2+的去除率達(dá)到94.32±1.65。預(yù)測的最佳條件與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致，表明CCD-RSM可作為評價(jià)和優(yōu)化該吸附劑影響參數(shù)對重金屬去除效果影響的可靠工具。

響應(yīng)曲面法的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在其充分?jǐn)M合響應(yīng)曲面，能夠充分了解響應(yīng)相對于影響因素的變化，但它的應(yīng)用需要大量的計(jì)算，必須借助計(jì)算機(jī)及一定的工具才能達(dá)成。

2.2.2 支持向量機(jī)

該學(xué)者還使用實(shí)驗(yàn)測量的平衡吸附數(shù)據(jù)開發(fā)、測試模型。研究發(fā)現(xiàn)，均方根誤差和R2說明模型與實(shí)際數(shù)據(jù)之間比較吻合，并且預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性。另外，通過數(shù)據(jù)集的絕對相對誤差可以看出，最大誤差小于5%，平均誤差接近2%。從統(tǒng)計(jì)角度來看，這些數(shù)值是合理的。

研究表明，在模態(tài)預(yù)測和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間有一個良好的適應(yīng)，并且該模型可以較好地預(yù)測不同溫度下平衡吸附隨初始金屬濃度變化的實(shí)際趨勢。雖然支持向量機(jī)具有分類思想簡單、分類效果好等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)也是很明顯的，比如解決多分類問題存在一定困難、缺少數(shù)據(jù)敏感等。

2.2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

還有學(xué)者將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與重金屬污染聯(lián)系起來，比如Amin Sadeghizadeh等[19]利用神經(jīng)模糊方法預(yù)測羥基磷灰石/殼聚糖納米復(fù)合吸附劑對鉛的吸附，并且為了克服實(shí)驗(yàn)的局限性，提出一種預(yù)測鉛吸附的綜合模型，模型對訓(xùn)練數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)的確定系數(shù)分別為0.982 3和0.999 9，說明該模型的精度較高。另外，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與神經(jīng)模糊網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果進(jìn)行比較，得到的神經(jīng)模糊網(wǎng)絡(luò)的判定系數(shù)為0.999 9，訓(xùn)練數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)分別為0.982 3和0.999 9，結(jié)果表明模型的結(jié)果與實(shí)際結(jié)果的相似度較高，證明該模型的性能良好。

而神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在其強(qiáng)大的自學(xué)能力、聯(lián)想存儲能力和快速找到最優(yōu)解的能力等，這的確使其具有很大的應(yīng)用市場。但也存在一些局限性，比如不能解釋推理過程及依據(jù)，當(dāng)數(shù)據(jù)不充分時(shí)無法工作，將問題特征變?yōu)閿?shù)字造成丟失信息等問題。

2.2.4 方法融合

不但可以使用某一種方法與殼聚糖吸附金屬研究結(jié)合，還可以采用多種方法協(xié)同助力其研究。比如Seyed Peiman Ghorbanzade Zaferani等[20]研究不同結(jié)構(gòu)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對氨基硫脲改性殼聚糖去除Pb2+的效率和標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化的影響，還采用響應(yīng)曲面法對去除效率和Δ°進(jìn)行優(yōu)化，以提高水體污染的去除效率。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水溶液處于最高溫度和最低初始濃度時(shí)，Pb2+的去除效率達(dá)到最大，但Δ°為最小。而根據(jù)響應(yīng)曲面法的結(jié)果表明，在55 ℃條件下Pb2+的去除率為92.53%，Δ°為?5.94 kJ·mol-1，適宜度為0.981，而適宜度越接近單位數(shù)，說明優(yōu)化的準(zhǔn)確度越高。此外，該學(xué)者還對不同吸附劑吸附過程的建模和優(yōu)化類型與目前的工作進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)目前已發(fā)表的研究大多都采用單一方法建模，而該學(xué)者的方法融合既提高了優(yōu)化準(zhǔn)確性，又對該領(lǐng)域研究產(chǎn)生一定積極影響。

3 結(jié)論與展望

雖然學(xué)者們在殼聚糖去除重金屬的研究上已經(jīng)取得一些成果，但仍然存在研究過程復(fù)雜、去除的重金屬種類有限等問題。鑒于這些問題，下面的研究重點(diǎn)可以放在以下幾方面：

1）利用模擬技術(shù)研究殼聚糖去除重金屬，不僅能降低成本、操作簡單，還能通過模擬指導(dǎo)實(shí)踐，避免材料浪費(fèi)，減少干擾因素。

2）擴(kuò)大殼聚糖衍生物的研究范圍，將關(guān)注焦點(diǎn)放在改性殼聚糖和多糖、無機(jī)復(fù)合材料上。交聯(lián)可以降低聚合物的鏈段遷移率[21]，而無機(jī)復(fù)合材料可以增強(qiáng)吸附劑的穩(wěn)定性并提高其吸附性能。

3）開發(fā)更高效、成本低、無污染的殼聚糖衍生物，同時(shí)也要研究合適的解吸手段，在保證性能的基礎(chǔ)上，多次重復(fù)使用，降低應(yīng)用成本。

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Research Progress of Chitosan Based Adsorbents for the Removal of Heavy Metal Ions in Water Environment and Its Simulation Prediction

,LU Yang

（Jilin Normal University, Siping Jilin 136000, China）

Heavy metal pollution is one of the most serious water pollution problems, scholars have adopted a variety of methods to solve the problem of heavy metal pollution. Among them, the adsorption method has attracted wide attention due to its high efficiency and environmental protection characteristics. In addition, chitosan also stands out among many adsorbents due to its good biodegradability and low cost. However, chitosan has the shortcoming of poor stability, so it has been modified and researched on composite materials. In this paper, based on the research in this field in recent years, experimental methods related theoretical researches of removal of heavy metals with chitosan were summarized, and the recent research status of the adsorption of heavy metal ions by chitosan based on computer simulation prediction technology was introduced, which could provide some reference for the next research of chitosan to remove heavy metals.

Heavy metal pollution; Chitosan; Adsorption; Simulation forecast

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：21606099)；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：20180623042TC)。

2021-06-17

王宇佳（1997-），女，在讀研究生，吉林省松原市人，研究方向：數(shù)值模擬。

逯洋（1979-），女，教授，博士，研究方向：機(jī)器學(xué)習(xí)與數(shù)值模擬。

O636.9；O647.33

A

1004-0935（2022）01-0037-05