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    MCA阻燃尼龍66材料韌性研究

    2022-02-09 10:29:16
    上海塑料 2022年6期
    關(guān)鍵詞:半干法結(jié)晶度阻燃劑

    易 新

    (1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海 201714;2.上海工程塑料功能化工程技術(shù)研究中心,上海 201714)

    0 前言

    氮系阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)具有無鹵、低毒、低煙、來源廣泛等優(yōu)點,屬于環(huán)保型阻燃劑,廣泛應(yīng)用于尼龍(PA)、聚氨酯等高分子材料。而MCA阻燃PA產(chǎn)品以其優(yōu)異的電氣性能、高流動性、高漏電起痕指數(shù)(CTI)及高性價比等優(yōu)點被廣泛用于接線端子、波紋管、卡扣、逆變器、電纜接頭等,其中MCA阻燃尼龍66(PA66)在接線端子領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛[1-3]。

    很多學(xué)者對MCA阻燃PA66產(chǎn)品的研究主要集中在材料的阻燃性能上,尤其關(guān)注垂直燃燒等級[4-7],通過研究復(fù)合材料潤滑劑、色粉的選擇,得出該阻燃體系對其他化學(xué)物質(zhì)有非常高的選擇性,只有選擇合適的助劑才能做到穩(wěn)定的V-0阻燃等級[8]。這就導(dǎo)致MCA阻燃體系的改性手段非常有限:一方面,若添加常規(guī)的增強玻纖、無機礦粉等,會使復(fù)合材料變成V-2阻燃等級,而且綜合力學(xué)性能較低[9];另一方面,由于常規(guī)的烯烴類彈性體會導(dǎo)致復(fù)合材料無法達(dá)到V-0阻燃等級,因此無法通過常規(guī)的增韌改性來提升復(fù)合材料的韌性,只能通過非傳統(tǒng)的原位聚合方法來提升復(fù)合材料的力學(xué)性能[10]。

    產(chǎn)品應(yīng)用場景中,如滿足德國萊茵(TUV)要求的光伏螺母產(chǎn)品,對材料韌性要求較高,同時又要求無鹵無紅磷材料方案,MCA阻燃PA成為唯一可能的解決方案;但是普通規(guī)格的MCA阻燃PA,韌性無法滿足產(chǎn)品測試要求,此時就需要設(shè)法提升該阻燃體系的韌性。筆者從提高韌性的角度出發(fā),研究MCA含量和MCA初始粒徑形態(tài)對復(fù)合材料韌性的影響,從材料微觀形態(tài)、結(jié)晶性能及熱降解行為分析復(fù)合材料的韌性特性,為解決MCA阻燃PA材料韌性問題提供解決方案。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    PA66樹脂,PA66 EPR27,平頂山神馬集團;

    MCA阻燃劑1,濕法MCA,壽光衛(wèi)東化工有限公司;

    MCA阻燃劑2,半干法MCA,壽光衛(wèi)東化工有限公司;

    受阻酚抗氧劑,THANOX 1098,天津利安隆新材料股份有限公司;

    硬脂酸醇酯潤滑劑,LOXIOL G 32,廣州眾塑化工有限公司。

    1.2 主要設(shè)備與儀器

    雙螺桿擠出機,NE27E/40-1500型,四川中裝科技有限公司;

    注塑機,天劍PL860型,海天集團;

    萬能材料試驗機,Z010型,德國ZwickRoell集團 ;

    擺錘沖擊試驗機,IT504型,天氏歐森測試設(shè)備(上海)有限公司;

    垂直水平燃燒儀,HVUL2型,亞太拉斯材料測試技術(shù)有限公司;

    示差量熱掃描儀(DSC),DSC 200F3型,德國耐馳儀器有限公司;

    熱失重分析儀(TGA),TG209 F3型,德國耐馳儀器有限公司;

    掃描電鏡(SEM),S-3400N型,日立電子有限公司。

    1.3 試樣制備

    將干燥過的PA66樹脂與阻燃劑、抗氧劑和潤滑劑按配方(見表1)稱量,混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出,擠出機1~9區(qū)溫度設(shè)定為160 ℃、260 ℃、260 ℃、250 ℃、230 ℃、230 ℃、230 ℃、230 ℃、240 ℃,機頭溫度為250 ℃;螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min。將擠出切粒后的物料置于120 ℃熱風(fēng)烘箱中干燥4 h,按測試要求制備相應(yīng)樣條。注塑溫度為260~275 ℃。

    表1 實驗配方

    1.4 性能測試

    沖擊強度按ISO 180—2000 《塑料Izod沖擊強度測試》測試;

    彎曲性能按ISO 178—2010 《塑料 彎曲性能測試》測試;

    阻燃性能按UL 94—2009 《塑料 材料可燃性測試》測試;

    DSC測試按照ISO 11357-4—2021《塑料 差示掃描量熱測試》進行,升降溫速率均為10 K/min,每個溫度段終點停留3 min;

    TGA測試按照ISO 11358—1997《塑料 聚合物熱重分析法》進行,測試溫度為50~700 ℃,升溫速率為20 K/min,氮氣氛圍。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MCA不同合成工藝粒子形態(tài)

    MCA是由蜜胺和氰尿酸通過氫鍵自復(fù)合而成的超分子聚集體,屬于晶體結(jié)構(gòu)。分子間巨大的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致分子間的結(jié)合力很大,通過不同的合成工藝可獲得聚集態(tài)不同的MCA阻燃劑。市場上使用最廣的是濕法工藝合成的MCA(簡稱濕法MCA),它以水為反應(yīng)介質(zhì),在堿金屬化合物或無機酸催化下,反應(yīng)一定時間,洗滌除去催化劑后過濾干燥,超細(xì)粉碎后制得制品(見圖1)。從圖1可以看出:MCA粒徑主要分布在0.5~3.0 μm,分布不均勻,粒子表面光滑且棱角分明。半干法工藝合成的MCA(簡稱半干法MCA)采用捏合型混合器,加入蜜胺和氰尿酸混合并加熱,用噴灑方式加入少量水制成。半干法MCA粒徑更加不規(guī)則,表面呈現(xiàn)蓬松狀態(tài),且不光滑。

    (a) 濕法MCA(放大3 000倍)

    2.2 MCA復(fù)合材料SEM微觀形態(tài)

    圖2為試樣沖擊斷面SEM微觀形態(tài)圖。從圖2可以看出:1#試樣未添加MCA阻燃劑,斷面有一定的塑性變形,并非平整光滑的形態(tài),此時材料表現(xiàn)出較好的韌性;加入MCA阻燃劑后,經(jīng)過雙螺桿擠出機熔融混合后,MCA在剪切力作用下被分散于樹脂基體中,但很難完全實現(xiàn)初始粒徑級別的分散,尤其當(dāng)MCA含量較高時,阻燃劑會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象;濕法MCA主要以片層結(jié)構(gòu)分散于樹脂基體中,且隨著MCA含量增加,MCA團聚現(xiàn)象越明顯,大尺寸的MCA片層結(jié)構(gòu)數(shù)量增加,而這種大尺寸片層結(jié)構(gòu)在PA66樹脂基體中可能是應(yīng)力集點,對復(fù)合材料韌性有明顯負(fù)面作用[11]。6#試樣為半干法MCA阻燃PA66復(fù)合材料,對比2#試樣,相同MCA含量條件下,6#試樣的MCA分散更加均勻,大尺寸團聚體更少,這主要與半干法MCA的初始形態(tài)有關(guān),其蓬松的粒子表面在剪切力作用下能更好地分散成粒徑更小的MCA片層,同時PA66樹脂也更容易浸潤到MCA片層中。

    (a) 1#試樣

    2.3 MCA對復(fù)合材料熱失重的影響

    MCA阻燃劑熱穩(wěn)定性較差,尤其是與PA66復(fù)合后,兩者相互作用使各自的熱分解都提前了[12]。圖3是不同試樣的熱失重曲線。從圖3可以看出:隨著MCA含量增加,熱失重曲線下降趨勢明顯,材料分解速度加快。表2為熱失重曲線中熱失重5%時對應(yīng)的熱失重溫度(簡稱5%熱失重溫度)。從表2可以看出:隨著MCA含量增加,對應(yīng)熱失重溫度逐漸降低,如2#試樣(MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的5%熱失重溫度為350.2 ℃,而5#試樣(MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的5%熱失重溫度降低至334.5 ℃。但相同MCA含量下,6#試樣的熱失重過程明顯緩于2#試樣,5%熱失重溫度為360.8 ℃,比2#試樣高10.6 K,即半干法MCA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于濕法MCA體系,這可能與MCA合成過程中水分子殘留有關(guān),高溫下水分子同樣容易導(dǎo)致PA分子鏈斷裂,促進體系的降解。

    圖3 復(fù)合材料熱失重曲線

    表2 復(fù)合材料試樣5%熱失重溫度

    2.4 MCA對復(fù)合材料結(jié)晶性能影響

    圖4為復(fù)合材料DSC結(jié)晶與熔融曲線。結(jié)晶度的計算式為:

    (1)

    (a) DSC降溫曲線

    從圖4可以看出:阻燃劑MCA對PA66有明顯的異相成核作用,提升了PA66結(jié)晶峰溫度,但結(jié)晶峰溫度并不會隨MCA含量增加而明顯變化,說明在異相成核方面,MCA含量存在臨界值,超過臨界值后MCA含量對異相成核影響變小。另一方面,半干法MCA與濕法MCA對結(jié)晶峰溫度的影響一致,說明MCA的初始形態(tài)對PA66的結(jié)晶行為影響小。

    DSC的熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度、熔融焓與結(jié)晶度見表3。從表3可以看出:MCA對復(fù)合材料熔融峰溫度影響小,1#~6#試樣的熔融峰溫度維持在262.5~263.7 ℃,說明MCA雖然參與了PA66的異相成核,但對PA66結(jié)晶過程中晶片厚度的影響較小。結(jié)晶度方面,1#試樣結(jié)晶度為35.12%,比2#~6#試樣結(jié)晶度略高,說明復(fù)合材料中MCA在一定程度上限制了PA66晶體的生長,導(dǎo)致結(jié)晶度降低,而且不同含量MCA及不同初始形態(tài)的MCA對結(jié)晶度的影響也小。

    表3 復(fù)合材料試樣熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度、熔融焓與結(jié)晶度

    2.5 MCA對復(fù)合材料綜合性能的影響

    表4為復(fù)合材料關(guān)鍵性能測試數(shù)據(jù)。從表4可以看出:純PA66樹脂的韌性好,懸臂梁缺口沖擊測試結(jié)果為NB(No Break),同時撓度也超過設(shè)備測試量上限(>20 mm)。對比2#~5#試樣,隨著濕法MCA含量增加,復(fù)合材料的韌性呈現(xiàn)明顯下降趨勢,懸臂梁缺口沖擊強度由7.5 kJ/m2降低至4.2 kJ/m2,降幅達(dá)到44%;懸臂梁無缺口沖擊強度由85 kJ/m2降低至30 kJ/m2,降幅達(dá)到64.7%;撓度由20 mm降低到6 mm,降幅達(dá)到70%。另一方面,復(fù)合材料的彎曲模量會隨MCA含量增加而增大,但彎曲強度反而隨MCA含量增加而略有降低。對比2#與6#試樣,半干法MCA復(fù)合材料韌性比濕法MCA更優(yōu),懸臂梁缺口沖擊強度由7.5 kJ/m2提升到8.2 kJ/m2,懸臂梁無缺口沖擊強度由85 kJ/m2提升至102 kJ/m2。這主要與半干法MCA在復(fù)合材料中的分散形態(tài)有關(guān),其蓬松的初始粒子形態(tài)使其更容易分散在PA66樹脂基體中,同時粒子表面更容易被PA66分子鏈進入產(chǎn)生更好的界面結(jié)合。另一方面,半干法MCA對復(fù)合材料有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,在擠出成型或注塑成型過程中,復(fù)合材料的熱降解也更少,同樣有利體系韌性的保持。加入MCA阻燃劑后,2#~6#試樣均可以達(dá)到穩(wěn)定的V-0阻燃等級,說明MCA在PA66基體中分散達(dá)到一定水平后,即使在較低MCA含量下仍可獲得較好的阻燃效果[14]。

    表4 MCA對復(fù)合材料綜合性能影響

    3 結(jié)語

    (1) MCA含量對體系韌性影響最大,體系撓度、懸臂梁無缺口沖擊強度均隨MCA含量增加而下降明顯,低含量MCA有利于獲得高韌性復(fù)合材料。

    (2) 相同MCA含量下,半干法MCA對復(fù)合材料韌性的保持要優(yōu)于濕法MCA。

    (3) MCA對PA66有明顯的異相成核作用,能明顯提升PA66的結(jié)晶峰溫度,但對熔融峰溫度及結(jié)晶度影響小。

    (4) MCA含量增加會加速復(fù)合材料熱降解過程,相同MCA含量下,半干法MCA比濕法MCA有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

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