不同穩(wěn)定劑和單體對(duì)PLA穩(wěn)定性及力學(xué)性能的影響

劉太闖，宋修德，姚 亮，王艷秋，靳 玲，張兆紅

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140)

0 前言

聚乳酸(PLA)是一種環(huán)境友好的高分子材料，由玉米淀粉制得的乳酸合成得到[1]。PLA的生物降解性和生物相容性都很優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度也較高[2]，但PLA分子中交替出現(xiàn)極性的酯基和帶位阻效應(yīng)的側(cè)甲基導(dǎo)致PLA鏈段剛性大、鏈段運(yùn)動(dòng)能力差，在應(yīng)力作用下難以發(fā)生塑性變形，材料表現(xiàn)為韌性差；另外，作為可全降解的PLA在加工過程中極易發(fā)生降解反應(yīng)[3]，降解反應(yīng)對(duì)溫度和水分敏感，導(dǎo)致PLA的力學(xué)性能大幅度下降，其應(yīng)用范圍受到了制約。

PLA的增韌改性可以通過化學(xué)方法改性實(shí)現(xiàn)，也可以通過物理方法實(shí)現(xiàn)。李爽等[4]采用γ射線輻照法制備了不同長(zhǎng)鏈支化含量的長(zhǎng)鏈支化聚乳酸(LCB-PLA),通過將LCB-PLA與聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)單體反應(yīng)共混,共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到69 kJ/m2。

李雪等[5]通過把滑動(dòng)接枝聚合物與PLA進(jìn)行熔融共混，結(jié)果表明：含20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)滑動(dòng)接枝聚合物與PLA共混后，沖擊強(qiáng)度提高了2倍，斷裂伸長(zhǎng)率提高了6倍，增韌效果顯著。

鄭海明等[6]在PLA中加入聚氨酯進(jìn)行共混，結(jié)果表明：添加20%聚氨酯的PLA沖擊強(qiáng)度約增大了5倍，達(dá)到了增韌的目的。

CHEN Y K等[7]制備了三元熱塑性硫化橡膠，由PLA/天然橡膠(NR)/聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠(NR-PMMA)組成。體系制備時(shí)采用了過氧化物作為引發(fā)劑。當(dāng)PLA/NR/NR-PMMA的質(zhì)量比為80∶10∶10時(shí)，三元體系的沖擊強(qiáng)度大大提升，約為純PLA的32倍。

PLA材料中引入柔性鏈段是改善其韌性的主要途徑，而加工過程中的穩(wěn)定化[8]是保持其力學(xué)性能的關(guān)鍵，筆者比較了不同穩(wěn)定劑對(duì)PLA加工過程中穩(wěn)定性的影響，對(duì)比了不同接枝單體及熱塑性彈性體(SEBS)的加入量對(duì)PLA力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國(guó)Nature Works有限公司；

抗氧劑1010，工業(yè)級(jí)，巴斯夫股份公司；

抗氧劑168，工業(yè)級(jí)，巴斯夫股份公司；

光穩(wěn)定劑944，工業(yè)級(jí)，巴斯夫股份公司；

TMPTA，分析純，德國(guó)良制化學(xué)(中國(guó))有限公司；

PEG200DA，分析純，德國(guó)良制化學(xué)(中國(guó))有限公司；

SEBS，粉料，中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石化分公司；

丙烯酸丁酯，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

塑料注射成型機(jī)，F(xiàn)2v130型，東華機(jī)械有限公司；

高溫開煉機(jī)，SK-160型，無(wú)錫第一橡塑機(jī)械廠；

數(shù)位沖擊試驗(yàn)機(jī)，GT-7045-MD2型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，UTM4204型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，MTM1000型，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)所用的配方見表1～表3。

表1 不同穩(wěn)定劑種類及用量對(duì)比配方組

表2 不同接枝單體種類及用量對(duì)比配方組

表3 以SEBS用量為變量的對(duì)比配方組

1.3.2 試樣制備

熔融指數(shù)測(cè)試試樣：按配方稱料、初混，在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融混合(溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，混合時(shí)間為10 min)，出料后切粒待用。

拉伸、沖擊樣條：按配方稱料，高溫開煉機(jī)開煉(溫度為160 ℃)，包輥混合均勻后下片，冷卻后破碎造粒，采用塑料注射成型機(jī)制備樣條(料溫為180 ℃，注射壓力為7.5 MPa，冷卻時(shí)間為40 s)，樣條放置24 h待用。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 熔融指數(shù)

按GB/T3682.1—2018 《塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)和熔體體積流動(dòng)速率(MVR)的測(cè)定 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》進(jìn)行熔融指數(shù)測(cè)試，測(cè)試溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg。

1.4.2 力學(xué)性能

按GB/T 1043.2—2018 《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定 第2部分：儀器化沖擊試驗(yàn)》進(jìn)行簡(jiǎn)支梁沖擊測(cè)試，試樣無(wú)缺口，寬度為8 mm，厚度為4 mm，沖擊速度為2.9 m/s，擺錘能量為2 J。

按GB/T 1040.1—2018 《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第1部分：總則》進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用啞鈴型試樣，平行部分寬度為10 mm，厚度為4 mm，拉伸速度為100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同穩(wěn)定劑的效果對(duì)比

熔融指數(shù)可以表征熱塑性塑料的流動(dòng)性，對(duì)于同種塑料材料而言，其流動(dòng)性的高低與分子質(zhì)量的大小和分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)于容易發(fā)生熱降解或水解的塑料材料，可通過測(cè)試其熔融指數(shù)來(lái)表征其熱穩(wěn)定性。PLA在加工過程中極易發(fā)生熱降解，導(dǎo)致其力學(xué)性能大幅度下降，因此，解決PLA加工過程中的穩(wěn)定化問題十分必要。通常穩(wěn)定劑質(zhì)量份數(shù)不大(小于0.5)，為了對(duì)比不同穩(wěn)定劑對(duì)PLA的熱穩(wěn)定效果，選取質(zhì)量份數(shù)為0.5、不同種類的穩(wěn)定劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖1。由圖1可見：加入抗氧劑1010、抗氧劑168，以及兩者的共混物后，PLA的熔融指數(shù)與未添加穩(wěn)定劑的PLA原料的熔融指數(shù)相比，變化不大，甚至有所提高，說明抗氧劑1010、抗氧劑168對(duì)PLA的熱降解無(wú)穩(wěn)定化作用，加入光穩(wěn)定劑944后物料的熔融指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PLA原料，熔融指數(shù)為21 g/(10 min)，比純PLA降低了43.2%。這說明光穩(wěn)定劑944的加入，有效抑制了PLA原料的降解，提高了PLA加工的穩(wěn)定性。

圖1 不同助劑對(duì)PLA熔融指數(shù)的影響

2.2 光穩(wěn)定劑944的用量對(duì)PLA熔融指數(shù)的影響

光穩(wěn)定劑944的用量對(duì)PLA熔融指數(shù)的影響見圖2。

圖2 光穩(wěn)定劑944的用量對(duì)PLA熔融指數(shù)的影響

由圖2可見：在PLA中加入的光穩(wěn)定劑944質(zhì)量份數(shù)超過0.3時(shí)，其熔融指數(shù)顯著降低，說明當(dāng)光穩(wěn)定劑944的質(zhì)量份數(shù)超過0.3時(shí)，PLA的熱穩(wěn)定性顯著提高，當(dāng)光穩(wěn)定劑944質(zhì)量份數(shù)為0.3時(shí)，試樣的熔融指數(shù)最低，為18 g/(10 min)，比純PLA熔融指數(shù)降低了51.4%。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)配方中光穩(wěn)定劑944的質(zhì)量份數(shù)確定為0.3。

2.3 不同接枝單體對(duì)PLA力學(xué)性能的影響

高分子材料在高溫時(shí)普遍會(huì)發(fā)生降解，降解反應(yīng)為自由基機(jī)理，通常伴隨著自由基的產(chǎn)生，因此在PLA中加入接枝單體，以利用降解產(chǎn)生的自由基，引發(fā)多官能團(tuán)單體接枝到PLA大分子上形成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善材料的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度)。

不同接枝單體對(duì)PLA拉伸性能的影響見圖3。由圖3可見：PLA中加入不同的接枝單體后，拉伸強(qiáng)度都產(chǎn)生了相應(yīng)的變化，當(dāng)接枝單體的質(zhì)量份數(shù)不大(小于0.5)時(shí)，拉伸強(qiáng)度均略有提升，當(dāng)接枝單體用量繼續(xù)增加時(shí)，拉伸強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)PEG200DA質(zhì)量份數(shù)為0.5時(shí)，PLA的拉伸強(qiáng)度提高到68.2 MPa；加入PEG200DA后，PEG200DA中的雙鍵和PLA加工時(shí)降解產(chǎn)生的自由基可以相互作用，生成支化交聯(lián)產(chǎn)物，達(dá)到了較好的增強(qiáng)效果。加入TMPTA的增強(qiáng)效果低于PEG200DA。

圖3 不同單體對(duì)PLA拉伸性能的影響

不同接枝單體對(duì)PLA沖擊性能的影響見圖4。由圖4可見：PLA中加入不同的接枝單體后，沖擊強(qiáng)度都產(chǎn)生了相應(yīng)的變化。改善效果最好的是丙烯酸丁酯，在較寬的用量范圍內(nèi)，沖擊強(qiáng)度都呈升高趨勢(shì)，加入質(zhì)量份數(shù)為0.5的丙烯酸丁酯時(shí)，沖擊強(qiáng)度為25 kJ/m2,比純PLA提高了31.6%，增韌效果明顯。丙烯酸丁酯中的雙鍵和PLA加工時(shí)降解產(chǎn)生的自由基可以相互作用，生成支化產(chǎn)物，提升了兩相的相容性，達(dá)到了增韌的目的。當(dāng)PEG200DA和TMPTA質(zhì)量份數(shù)低于2.0時(shí)，沖擊強(qiáng)度相對(duì)于純PLA略有下降，說明這2種接枝單體沒有起到提高沖擊強(qiáng)度的作用。

圖4 不同接枝單體對(duì)PLA沖擊性能的影響

2.4 SEBS對(duì)PLA力學(xué)性能的影響

共混改性是改善材料力學(xué)性能行之有效的方法之一，加入質(zhì)量份數(shù)為0.5的PEG200DA后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高，在此基礎(chǔ)上，加入不同用量的SEBS進(jìn)行共混改性，考察體系力學(xué)性能改善情況，結(jié)果見圖5。由圖5可見：由于SEBS的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)低于PLA的拉伸強(qiáng)度，因此加入SEBS后，隨著SEBS用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度不斷下降。加入質(zhì)量份數(shù)為5.0的SEBS時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大(41 kJ/m2),比純PLA提高了141.2%，增韌效果特別明顯。

圖5 SEBS對(duì)PLA力學(xué)性能的影響

3 結(jié)語(yǔ)

通過研究，可以得出以下結(jié)論：

(1) 光穩(wěn)定劑944對(duì)PLA的加工熱穩(wěn)定效果明顯，當(dāng)光穩(wěn)定劑944質(zhì)量份數(shù)為0.3時(shí)，PLA的熔融指數(shù)為18 g/(10 min)，比未加入穩(wěn)定劑的純PLA降低了51.4%。

(2) 接枝單體的加入會(huì)改變PLA的力學(xué)性能，當(dāng)接枝單體PEG200DA質(zhì)量份數(shù)為0.5時(shí)，PLA拉伸強(qiáng)度可達(dá)68.2 MPa。

(3) 增韌劑SEBS的加入可改善PLA的韌性，當(dāng)SEBS的質(zhì)量份數(shù)為5.0時(shí)，PLA的沖擊強(qiáng)度達(dá)到41 kJ/m2,是純PLA沖擊強(qiáng)度的2.4倍。

綜上所述，光穩(wěn)定劑944可顯著改善PLA加工過程中的熱降解問題，合適種類及用量的接枝單體的加入能提高PLA的拉伸強(qiáng)度，而增韌劑SEBS能有效改善PLA的韌性。