免噴涂改性聚丙烯材料的制備及其力學(xué)性能研究

吳 俊

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司，上海 201707)

0 前言

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對材料的發(fā)展提出了更高的要求，涌現(xiàn)出一大批車用新材料和新技術(shù)[1-3]。免噴涂技術(shù)是近年來車用改性塑料行業(yè)的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一，是指采用帶有特殊效果顏料的樹脂通過直接注塑成型使制品具有金屬光澤、珠光、電鍍等特殊外觀效果的一項(xiàng)技術(shù)[4-8]。免噴涂材料在某種程度上可以替代噴漆和電鍍件，不會產(chǎn)生對環(huán)境有毒有害的氣體、粉塵等污染物質(zhì)，而且具有容易成型、減少生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)、生產(chǎn)效率高、綜合成本低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐漸被市場認(rèn)可，越來越受到客戶的青睞。然而免噴涂材料也存在一些缺點(diǎn)，如制件表面產(chǎn)生銀絲、氣紋、降解、熔接線和流痕等外觀缺陷[9-10]。同時(shí)，效果顏料的添加會導(dǎo)致材料力學(xué)性能，尤其是沖擊強(qiáng)度下降[6，11]。

在聚丙烯樹脂中添加金屬粉或者珠光粉等效果顏料主要是為了提升材料的金屬質(zhì)感，替代噴涂零部件，以達(dá)到減少產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝步驟和降低總成本。由于效果顏料成本昂貴，如果添加量高，則經(jīng)濟(jì)效益難以體現(xiàn)。因此，對免噴涂聚丙烯材料的系統(tǒng)研究，探索效果顏料填充對材料性能的影響規(guī)律對免噴涂聚丙烯材料的產(chǎn)品開發(fā)和科研工作都具有十分重要的意義。

筆者系統(tǒng)研究了免噴涂聚丙烯的制備和力學(xué)性能，考察了鋁粉效果顏料的含量和粒徑，以及接枝物、偶聯(lián)劑和礦物填充含量對免噴涂改性聚丙烯材料性能的影響，同時(shí)探討了這些影響因素的規(guī)律性和可能原因，為免噴涂聚丙烯的產(chǎn)品開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯，BX3900，工業(yè)級，SK綜合化學(xué)公司；

滑石粉，10 000目，遼寧艾?；邢薰?；

鋁粉A，片狀，粒徑為16 μm，市售；

鋁粉B，片狀，粒徑為34 μm，市售；

鋁粉C，片狀，粒徑為 50 μm，市售；

鋁粉D，片狀，粒徑為 74 μm，市售；

鋁粉E，片狀，粒徑為 125 μm，市售；

主抗氧劑1010和輔抗氧劑168，巴斯夫中國有限公司；

聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)，接枝率為0.8%～1.2%，佳易容聚合物(上海)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，廣州展飛化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，TSE-35，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

塑料注塑設(shè)備，SA2500/1 000 V，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，Z010，德國Zwick/Roell公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，BPI-5.5，德國Zwick/Roell公司。

1.3 材料配方

實(shí)驗(yàn)配方見表1。為了考察鋁粉效果顏料粒徑和含量對材料性能的影響，選取聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.7%、97.7%、97.2%、96.7%、96.2%、95.2%和94.2%，效果顏料根據(jù)粒徑分為A～E 5種，每種效果顏料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%和4.0%，抗氧劑1010質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，抗氧劑168質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，PP-g-MAH接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%(見表1編號1～32)。為了考察偶聯(lián)劑、接枝物和滑石粉對免噴涂聚丙烯材料力學(xué)性能的影響，統(tǒng)一使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的鋁粉效果顏料B(見表1編號33～43)。

表1 免噴涂聚丙烯實(shí)驗(yàn)配方

1.4 試樣制備方法

按照實(shí)驗(yàn)配方稱量各原料，共計(jì)5 kg，手動(dòng)搖勻。將雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度設(shè)置在210～230 ℃，將物料在擠出機(jī)主喂料口添加，鋁粉效果顏料則根據(jù)需要在側(cè)喂料口添加，擠出、拉條、水冷卻切粒，粒料在90 ℃烘箱托盤中干燥3 h，然后進(jìn)行注塑成型，成型條件為220～230 ℃，中等注射速度、中等注塑壓力，使用拉伸和沖擊樣條標(biāo)準(zhǔn)模具成型測試樣條，樣條在23 ℃、50%相對濕度條件下放置48 h。

1.5 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》測試，樣條截面尺寸為10 mm×4 mm，拉伸速率為50 mm/min；沖擊性能按照GB/T 1843—2008 《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定》測試，缺口樣條截面尺寸為8 mm×4 mm，擺錘能量為2.75 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁粉效果顏料含量對材料性能的影響

鋁粉效果顏料含量對免噴涂聚丙烯材料性能的影響見表2。

從表2可以看出：相對于純聚丙烯，添加鋁粉效果顏料后，材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和彈性模量都有不同程度的降低。隨著鋁粉效果顏料含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度先小幅度上升后又開始下降，當(dāng)效果顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到31.8 MPa，隨后開始下降，但總體降低幅度不大，最大降低幅度不超過9%。隨著鋁粉效果顏料含量的增加，材料的缺口沖擊強(qiáng)度有較大的下降，僅添加0.5%時(shí)，材料的缺口沖擊強(qiáng)度就下降了25%，從6.0 kJ/m2降低到4.5 kJ/m2，但隨著效果顏料含量的繼續(xù)增加，其對材料的缺口沖擊強(qiáng)度影響不大，缺口沖擊強(qiáng)度僅在較窄范圍內(nèi)波動(dòng)。不同于拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度，添加少量效果顏料，材料的彈性模量有所降低，當(dāng)鋁粉效果顏料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，材料的彈性模量最低，為1 680 MPa，隨著效果顏料含量的繼續(xù)增加，材料的彈性模量開始緩慢增加，這是由于鋁粉效果顏料在聚丙烯基材中作為填料，具有增強(qiáng)作用，從而使得材料的彈性模量隨著鋁粉效果顏料的增加而增加[12]。

表2 鋁粉效果顏料含量對免噴涂聚丙烯材料性能的影響

2.2 鋁粉效果顏料粒徑對材料性能的影響

圖1為不同粒徑鋁粉效果顏料對免噴涂聚丙烯材料拉伸性能的影響。從圖1可以看出：鋁粉效果顏料的添加會降低材料的拉伸強(qiáng)度，但降低的幅度不大。隨著鋁粉效果顏料粒徑的增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。當(dāng)粒徑為50 μm的鋁粉效果顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度從原來的32.2 MPa降低至最小29.2 MPa。以添加1.0%鋁粉效果顏料為例，當(dāng)添加粒徑為16 μm的鋁粉效果顏料時(shí)，拉伸強(qiáng)度從原來的32.2 MPa降低至31.1 MPa，粒徑繼續(xù)增加，材料的拉伸強(qiáng)度繼續(xù)降低至30.2 MPa，隨著粒徑的繼續(xù)增加，材料的拉伸強(qiáng)度增加至30.8 MPa(粒徑為74 μm)，當(dāng)鋁粉效果顏料的粒徑達(dá)到125 μm時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度隨之增加至31.4 MPa。這是因?yàn)樵阡X粉效果顏料添加量相同時(shí)，顏料的粒徑越大，單位質(zhì)量的顏料數(shù)量減少，基材的連續(xù)相被破壞得越少，所以材料的拉伸強(qiáng)度會先降低后增加。因此在開發(fā)免噴涂材料時(shí)，添加的效果顏料含量不能太高，同時(shí)應(yīng)選擇大粒徑的效果顏料，這樣對材料性能影響較小[13]。

圖1 鋁粉效果顏料粒徑對免噴涂聚丙烯拉伸強(qiáng)度的影響

圖2為不同粒徑鋁粉效果顏料對免噴涂聚丙烯材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響。從圖2可以看出：當(dāng)鋁粉效果顏料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%時(shí)，材料的缺口沖擊強(qiáng)度便會大幅度降低，降低幅度在22%～28%。繼續(xù)改變效果顏料的粒徑和含量，材料缺口沖擊強(qiáng)度在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)，如將效果顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為1.0%時(shí)，添加粒徑為16 μm的效果顏料后，材料的缺口沖擊強(qiáng)度從原來的6.0 kJ/m2降低到4.2 kJ/m2，降低幅度達(dá)到30%，隨著效果顏料粒徑的增加，免噴涂材料的缺口沖擊強(qiáng)度在4.2～4.6 kJ/m2波動(dòng)。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、2.0%和3.0%的鋁粉效果顏料之后，免噴涂材料的缺口沖擊強(qiáng)度具有類似添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的鋁粉效果顏料的趨勢，即缺口沖擊強(qiáng)度大幅度降低，然后在較窄的范圍(4.2～4.7 kJ/m2)內(nèi)波動(dòng)，變化幅度在22%～30%。

圖2 鋁粉效果顏料粒徑對免噴涂聚丙烯缺口沖擊強(qiáng)度的影響

圖3為不同粒徑鋁粉效果顏料對免噴涂聚丙烯材料彈性模量的影響。

圖3 鋁粉效果顏料粒徑對免噴涂聚丙烯彈性模量的影響

從圖3可以看出：添加少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%)的鋁粉效果顏料后，材料的彈性模量降低。當(dāng)鋁粉效果顏料含量不變時(shí)，隨著效果顏料的粒徑增加，免噴涂聚丙烯材料的彈性模量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當(dāng)鋁粉效果顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，添加粒徑為50 μm的鋁粉效果顏料后，材料的彈性模量最低，為1 650 MPa，當(dāng)鋁粉效果顏料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，添加粒徑為16 μm的鋁粉效果顏料后，材料的彈性模量增加，高于不添加效果顏料時(shí)的彈性模量，達(dá)到1 910 MPa，隨著鋁粉效果顏料粒徑的繼續(xù)增加，材料的彈性模量先降低后增加，當(dāng)粒徑為50 μm的鋁粉效果顏料添加時(shí)，彈性模量最低僅為1 810 MPa，當(dāng)鋁粉效果顏料粒徑增加到125 μm時(shí)，材料的彈性模量達(dá)到最大，為1 960 MPa。分析原因?yàn)椋?1) 與材料的拉伸強(qiáng)度類似，在添加相同含量的鋁粉效果顏料時(shí)，鋁粉效果顏料的粒徑越大，單位質(zhì)量的鋁粉效果顏料數(shù)量減少，基材的連續(xù)相被破壞得越少，因此材料的彈性模量會增加；(2) 鋁粉效果顏料作為一類金屬填料，當(dāng)添加量越大時(shí)，填充物的增強(qiáng)作用會占主導(dǎo)因素。

2.3 偶聯(lián)劑對免噴涂聚丙烯材料性能的影響

圖4為不同含量偶聯(lián)劑對免噴涂聚丙烯材料力學(xué)性能的影響。從圖4可以看出：偶聯(lián)劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于0.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨著偶聯(lián)劑含量的增加而增加，從29.5 MPa增加到30.7 MPa，繼續(xù)添加偶聯(lián)劑，材料的拉伸強(qiáng)度反而下降，拉伸強(qiáng)度變化幅度在1.0%～4.1%。當(dāng)偶聯(lián)劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度小幅度下降，繼續(xù)增加偶聯(lián)劑含量，材料的缺口沖擊強(qiáng)度開始緩慢增加，缺口沖擊強(qiáng)度隨偶聯(lián)劑含量的改變，變化范圍較窄，在4.2～4.5 kJ/m2波動(dòng)，變化幅度為2.2%～8.7%。偶聯(lián)劑對免噴涂聚丙烯材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響較小。當(dāng)偶聯(lián)劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，彈性模量小幅度下降，繼續(xù)增加偶聯(lián)劑含量，材料的彈性模量開始增加；偶聯(lián)劑添加量越大，材料的彈性模量越高，彈性模量的變化幅度在-4.8%～-1.2%。這是由于偶聯(lián)劑的添加可以有效改善鋁粉效果顏料與聚丙烯基材的相容性，從而提高材料的彈性模量。

圖4 偶聯(lián)劑含量對免噴涂聚丙烯力學(xué)性能影響圖

2.4 接枝物對免噴涂聚丙烯材料性能的影響

圖5為不同含量接枝物對免噴涂聚丙烯材料性能的影響。從圖5可以看出：隨著接枝物的加入(質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于2%)，材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量都有不同程度的增加，拉伸強(qiáng)度從29.1 MPa增加到30.3 MPa，彈性模量從1 660 MPa增加到1 810 MPa；繼續(xù)增加接枝物的含量，材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量開始降低，添加量越大，性能降低得越多；當(dāng)接枝物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度降低到27.9 MPa，彈性模量降低到1 710 MPa，拉伸強(qiáng)度和彈性模量的變化幅度分別為-4.1%～4.1%和0.6%～9.0%。這是由于接枝物具有強(qiáng)極性，馬來酸酐與鋁粉效果顏料表面相容，提高了鋁粉效果顏料和聚丙烯基材的黏合性，增強(qiáng)了聚丙烯和鋁粉效果顏料的相容性，進(jìn)而提高材料的力學(xué)性能。當(dāng)接枝物添加超過一定量的時(shí)候，極性的馬來酸酐鏈段自身作為不相容的極性鏈段存在于體系中，導(dǎo)致相容性變差，材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量降低。然而免噴涂聚丙烯的缺口沖擊強(qiáng)度隨著接枝物的添加而降低，缺口沖擊強(qiáng)度從不加接枝物的4.9 kJ/m2降低到4.0 kJ/m2，降低幅度為18.4%。這是由于在高溫?cái)D出過程中，馬來酸酐會引起聚丙烯鏈段的微分解，聚合物的分子質(zhì)量降低，分子間的纏繞程度降低，缺口沖擊強(qiáng)度降低。

圖5 接枝物含量對免噴涂聚丙烯力學(xué)性能影響圖

2.4 滑石粉對免噴涂聚丙烯材料性能的影響

圖6為不同含量滑石粉對免噴涂聚丙烯材料性能的影響。由圖6可以看出：滑石粉含量增加，材料的彈性模量顯著增加，從不加滑石粉的1 670 MPa逐漸增加到2 420 MPa，這是由于滑石粉具有較好的增強(qiáng)效果。然而隨著滑石粉含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度卻不斷降低，拉伸強(qiáng)度從原來的29.5 MPa降低到27.5 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度從4.6 kJ/m2降低到4.1 kJ/m2。這是由于滑石粉的添加減弱了聚丙烯分子鏈的連接，且滑石粉作為礦物質(zhì)與聚丙烯的相容性較差；此外，由于滑石粉具備較強(qiáng)的遮蓋效果，添加滑石粉后，免噴涂聚丙烯材料的金屬光澤效果降低，滑石粉含量越多，金屬效果越差。

圖6 滑石粉含量對免噴涂聚丙烯力學(xué)性能的影響

3 結(jié)語

通過研究，可以得出以下結(jié)論：

(1) 在免噴涂聚丙烯體系中，添加鋁粉效果顏料后，材料的拉伸強(qiáng)度會小幅下降，最大降幅為8.4%，彈性模量呈先降低后升高的趨勢，變化幅度在-10.6%～1.6%，缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)22%～30%的降幅。

(2) 鋁粉效果顏料粒徑增加后，免噴涂聚丙烯材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度都出現(xiàn)先降低的趨勢，缺口沖擊強(qiáng)度在較窄的范圍(4.2～4.7 kJ/m2)內(nèi)波動(dòng)。

(3) 少量的偶聯(lián)劑和接枝物的添加對免噴涂聚丙烯材料的力學(xué)性能有小幅度的提升作用，但添加量高反而會降低材料的力學(xué)性能。拉伸強(qiáng)度和彈性模量的變化幅度分別在-4.8%～9.0%和-4.1%～4.1%。接枝物和偶聯(lián)劑的添加都會降低免噴涂聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度，降低幅度在2.2%～18.4%。

(4) 滑石粉填充可以提高材料的彈性模量，但降低材料的缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，同時(shí)也會降低免噴涂材料的金屬外觀效果。