超疏水親油PDMS@mSiO2-PP非織造布的制備及其油水分離性能

劉延波，陳 倩，楊 波，RAMAKRISHNA Seeram

（1.武漢紡織大學 省部共建紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室，武漢 430200；2.天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；3.新加坡國立大學 納米纖維與納米技術中心，肯特崗117576，新加坡）

由于海上石油運輸泄漏現(xiàn)象頻頻發(fā)生，給生態(tài)系統(tǒng)以及人類帶來了嚴重破壞。根據(jù)相關數(shù)據(jù)報道，每年石油泄漏對海洋生態(tài)壞境造成的破壞高達130多億美元[1]。目前，常見的油水分離技術主要有生物氧化法、化學法、就地焚燒法和物理分離法[2]。這些方法對油水分離有一定的作用，但也存在效率低、成本高、可能造成二次環(huán)境污染、不能實現(xiàn)工業(yè)化生產等問題。因此，制備一種吸油倍率高、綠色無污染的吸油材料具有極為重要的意義[3]。

熔噴非織造布由于特殊的結構和低廉的價格被廣泛運用于吸油材料[4]。相對于其他吸油材料，熔噴聚丙烯（PP）非織造吸油材料具有質量輕、無毒無污染、方便儲存，耐酸堿、親油性等優(yōu)勢[5]，但是PP熔噴非織造布作為吸油材料而言，它的力學性能較差，且不拒水。因此需要對PP材料進行增強拒水整理。納米SiO2是一種重要的無機材料，可增加材料的力學性能，提高涂料的低耐候性、低懸浮穩(wěn)定性、低毒性和低耐洗性，可以賦予材料粗糙表面，提高材料的強度，不破壞環(huán)境[6-7]。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種具有拒水作用的有機硅材料，它的表面能僅低于含氟材料，不但可以賦予超疏水材料優(yōu)良的柔性，對環(huán)境無污染，而且可用于納米顆粒的粘結劑[8-9]，因此本項目利用PDMS與改性的納米SiO2（mSiO2）混合來制備綠色無污染超疏水親油的PP非織造布。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：PP非織造布，實驗室自制；KH560，河北百靈威超精細材料有限公司產品；無水乙醇、納米二氧化硅（7~40 nm）、端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS，40 cst）、正硅酸四乙酯（TEOS）、石蠟油、機油、油紅O染色劑，國藥集團化學試劑有限公司產品；玉米食用油，金龍魚糧油食品股份有限公司產品。

儀器：JSM-IT300A掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社產品；接觸角測試儀，大昌華嘉商業(yè)（中國）有限公司產品；Instron5967型萬能拉伸儀，上海旻鑫機械有限公司產品；ZEN3600型馬爾文激光粒度儀，英國馬爾文公司產品。

1.2 mSiO2的制備

在20 g的無水乙醇溶液中加入0.4 g KH560，用磁力攪拌器攪拌30 min以保證KH560完全溶解，然后將0.85 g SiO2粉體在100℃下烘1 h，待完全烘干后添加到KH560無水乙醇混合溶液中，隨后加入適量CH3COOH調節(jié)溶液的pH值，最后超聲30 min使之混合均勻。經過8 h的時間反應后，用離心機將反應后的混合液以4 000 r/min的轉速離心5 min，把上層液體倒去，再用無水乙醇超聲清洗，去除多余的KH560，隨后將其置于60℃烘箱中干燥5 h，研磨成粉末以獲得改性后的mSiO2粉末。

1.3 mSiO2-PP非織造布的制備

為了去除熔噴非織造布表面雜質油污，采用去離子水、無水乙醇對其分別超聲清洗15 min，在烘箱中80℃溫度下干燥備用。取100 g mSiO2/無水乙醇混合溶液，其中mSiO2質量分別為0、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，放入超聲波細胞粉碎機中分散10 min，將熔噴非織造布分別放入其中，在超聲波細胞粉碎機中震蕩3 h，將mSiO2熔噴非織造布用去離子水沖洗后在烘箱中以80℃干燥1 h，此時得到mSiO2-PP非織造布。

1.4 PDMS@mSiO2-PP非織造布的制備

采用1 g mSiO2對PP布進行處理，制備6個相同樣品。將質量分別為0、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g的PDMS和TEOS按10∶1的比例溶解在100 mL無水乙醇中，并加入適量催化劑。將6個樣品分別浸入，使用保鮮膜封住燒杯防止無水乙醇揮發(fā)，將其置于超聲波細胞粉碎機中超聲1 h，超聲后的熔噴非織造布用去離子水沖洗后先在室溫下固化1 h，再在80℃下干燥1 h，此時得到PDMS@mSiO2-PP非織造布。制備流程如圖1所示。

圖1 PDMS@mSiO2-PP非織造布的制備流程圖Fig.1 Preparation scheme of PDMS@mSiO2-PP non-woven fabric

1.5 測試與表征

采用溴化鉀壓片法，在TENSOR 27紅外光譜儀（BRUKER）上對SiO2改性前后的化學鍵變化進行監(jiān)測，光譜測試范圍為400～4 000 cm-1。采用ZEN3600馬爾文激光粒度儀（Malvern）測定mSiO2改性前后的粒徑分布和平均粒徑大?。徊捎肑SM-IT300A掃描電子顯微鏡，對mSiO2改性前后以及PP熔噴非織造布處理前后的表面形貌進行觀察；采用PMI測試儀（CFP-1500-AEXL）測試PP熔噴非織造布處理前后的孔徑大小及分布；采用接觸角測試儀記錄PP熔噴非織造布處理前后的接觸角大小，每個樣品大小為3 cm×3 cm，測3次取平均值；采用Instron 5967型萬能拉伸儀測試PP熔噴非織造布的力學性能，預加張力為0.1 cN，拉伸速率為10 mm/min，樣品大小為3 cm×3 cm×1 cm，測3次取平均值。PP熔噴非織造布吸油性能測試：將熔噴非織造布烘干，稱量樣品質量為M1，再將樣品置于油劑中吸油1 min，直至吸油達到平衡，此時用鑷子將其取出并靜止30 s后，再稱量樣品吸油達到平衡時的質量為M2。吸油率（Y）可以用吸油前后的樣品質量來計算，見公式（1）：

2 結果與討論

2.1 mSiO2結構與形貌

圖2為SiO2、mSiO2和KH560的紅外光譜圖。

圖2 mSiO2改性前后紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of mSiO2 before and after modification

由圖2可見，SiO2和mSiO2在467 cm-1左右均出現(xiàn)Si—O—Si鍵彎曲振動特征峰；mSiO2在2 841 cm-1和2 943 cm-1左右出現(xiàn)—CH3不對稱伸縮振動峰，表明KH560與SiO2納米粒子表面的—OH發(fā)生反應，mSiO2納米粒子改性成功。

圖3為mSiO2納米粒子改性前后粒徑分布。

PDI表示聚合物分散性指數(shù)，描述分子質量分布，PDI越小說明分子質量分布越均勻[10-11]。由圖3可知，改性前的SiO2平均粒徑為350 nm，PDI為0.345。改性后的mSiO2平均粒徑為120 nm，PDI為0.044。表明改性后的mSiO2粒度分布比較均勻，且平均粒徑明顯變小，進一步證實mSiO2納米粒子改性成功。

圖3 SiO2和mSiO2的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of SiO2 and mSiO2

圖4為mSiO2納米粒子改性前后的表面形貌。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，SiO2顆粒由大到小不均勻地分散，成團簇狀結構存在，這主要是因為SiO2表面富含大量羥基，羥基之間會形成氫鍵進而使顆粒之間出現(xiàn)接枝現(xiàn)象[12-13]。而改性后mSiO2顆粒粒度更均勻，沒有嚴重的聚集現(xiàn)象，粒徑更小，表明SiO2改性成功。

圖4 SiO2和mSiO2的表面形貌Fig.4 Surface morphology of SiO2 and mSiO2

2.2 PDMS@mSiO2-PP非織造布表面形貌

處理前后的PP非織造布的表面形貌如圖5所示。由圖5（a）可以看出，PP非織造布的纖維雜亂分布，形成大量的微孔結構，比表面積大，纖維直徑細，長短不一，表面比較光滑。由圖5（b）可以發(fā)現(xiàn)，纖維表面出現(xiàn)了顆粒物，纖維變得粗糙，由此可以判斷mSiO2在PP非織造布上構筑了納米粗糙結構，而這些納米粗糙結構會為PP非織造布的超疏水親油提供結構基礎。由圖5（c）可以發(fā)現(xiàn)，纖維表面負載了很多粗糙mSiO2小顆粒，且分布相對均勻，這是由于加入了PDMS，降低了mSiO2顆粒的表面能，使之不容易團聚[14-15]。并且PDMS的存在也能夠很好地包裹納米顆粒，使其在纖維上結合得更加牢固。

圖5 PP、mSiO2-PP和PDMS@mSiO2-PP表面形貌Fig.5 Surface morphology of PP，mSiO2-PP and PDMS@mSiO2-PP

2.3 PDMS@mSiO2-PP非織造布疏水性能

為了比較處理前后的非織造布的疏水性能，對其進行水接觸角測試進行表征，如圖6所示。

圖6 mSiO2-PP和PDMS@mSiO2-PP非織造布的接觸角Fig.6 Contact angles of mSiO2-PP and PDMS@mSiO2-PP non-woven fabric

由圖6（a）可見，在mSiO2含量為0時，mSiO2-PP非織造布則為純的PP非織造布，它的水接觸角為123.91°，達不到超疏水作用。隨著mSiO2含量的增加，可以發(fā)現(xiàn)mSiO2-PP非織造布的水接觸角先增大后減小。當mSiO2含量為1.0 g時，mSiO2-PP非織造布的水接觸角達到最大為141.86°。當mSiO2含量繼續(xù)增加時，mSiO2-PP非織造布的水接觸角大幅度減小，這可能是由于mSiO2含量太多，堵塞了部分微孔，令孔隙率降低造成的。因此，本研究在mSiO2含量為1.0 g的條件下，繼續(xù)對非織造布進行疏水整理。由圖6（b）可見，隨著PDMS含量的增加，PDMS@mSiO2-PP非織造布的水接觸角先增大后減小，主要是由于PDMS表面能極低且均勻覆蓋在纖維上，使得PDMS@mSiO2-PP非織造布的疏水性能進一步得到提升[16]，但是當PDMS的含量過多時，容易導致纖維大量粘結，不能與mSiO2良好地融合在一起，此時PDMS@mSiO2-PP非織造布的疏水性能就會變差。當PDMS含量為0.6 g時，PDMS@mSiO2-PP非織造布的水接觸角達到最大為155.89°。這表明PDMS和mSiO2復合處理PP非織造布是可以達到超疏水效果的。

2.4 PDMS@mSiO2-PP非織造布孔徑分布

圖7為PP、mSiO2-PP、PDMS@mSiO2-PP非織造布的PMI孔徑測試結果。

由圖7可見，PP非織造布的孔直徑較大，平均分布在3.5~6.5μm，mSiO2-PP非織造布孔直徑分布在2.8~8μm，且孔分布不均，可能是由于mSiO2存在于纖維之間，導致一部分孔變小，部分mSiO2發(fā)生團聚，因此導致孔分布不均勻。PDMS@mSiO2-PP非織造布孔直徑最小，且孔分布均勻，平均分布在2~3μm。這可能是由于mSiO2分散更均勻且PDMS使部分纖維及納米粒子結合緊密，這也與圖5的表面形貌觀察結論一致。

圖7 PP、mSiO2-PP和PDMS@mSiO2-PP非織造布的孔徑大小分布圖及3種非織造布的孔徑分布離散圖Fig.7 Pore size distribution of PP，mSiO2-PP and PDMS@mSiO2-PP non-woven fabric and discrete plot of pore size distribution of the three non-woven fabrics

2.5 PDMS@mSiO2-PP非織造布力學性能

圖8為PP、mSiO2-PP、PDMS@mSiO2-PP非織造布的拉伸性能測試結果。拉伸數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 3種非織造布的拉伸數(shù)據(jù)Tab.1 Tensile properties of three non-woven fabrics

由圖8可見，PP和PPMS@mSiO2-PP非織造布的拉伸強度和拉伸模量幾乎保持一致，但是mSiO2-PP非織造布在拉伸斷裂時的應變很小，這主要是由于mSiO2納米粒子太脆，分布不均勻，在達到能承受的最大力時會容易脆斷[17-18]。而PDMS@mSiO2-PP拉伸強度為0.71 MPa，相比PP拉伸強度提高了39.2%，這可能是由于mSiO2的分布更加均勻，孔結構更致密，再加上PDMS有一定的粘合作用，使得PDMS@mSiO2-PP的拉伸強度有了明顯的提高。PP、mSiO2-PP非織造布的拉伸模量相差不大，說明無機納米粒子加入并未改變PP非織造布的特性，PDMS@mSiO2-PP非織造布的拉伸模量有所增加，這可能是添加的PDMS造成的。

圖8 3種非織造布的拉伸應力-應變曲線圖Fig.8 Tensile stress-strain curves of three non-woven fabrics

2.6 PDMS@mSiO2-PP非織造布油水分離性能

圖9為PP、mSiO2-PP、PDMS@mSiO2-PP非織造布的吸油倍率測試結果。

由圖9可知，3種非織造布對食用油的吸收倍率最大，吸收倍率分別為32.78、40.21、37.77 g/g。3種非織造布對輕油吸收倍率明顯高于重油，這主要是由于機油、石蠟油密度比食用油的大，因此吸油倍率有所降低[19-20]。PDMS@mSiO2-PP非織造布對食用油、機油、石蠟油的吸油倍率最高，分別為40.21、33.96、33.68 g/g。這主要是由于PDMS@mSiO2-PP非織造布的平均孔徑較小且均勻，孔隙率高，比表面積大，因此吸油倍率高[21-22]。

圖9 3種非織造布的吸油倍率測試結果圖Fig.9 Oil absorption ratios of three non-woven fabrics

圖10探討了PDMS@mSiO2-PP無紡布的水上、水下吸油效果。

由圖10可知，紅色部分是經染色后的輕油（石蠟油）及重油（三氯甲烷），水為150 mL。由圖10可以發(fā)現(xiàn)，PDMS@mSiO2-PP非織造布放入油水混合物中，油劑迅速被吸油材料吸收，夾起后無油劑滴落，且實驗過程后水仍然為150 mL。這表明PDMS@mSiO2-PP可以吸收水上輕油及水下重油，具有疏水親油性能。

圖10 PDMS@mSiO2-PP布水上吸油過程和水下吸油過程Fig.10 Oil absorption process on water and underwater of PDMS@mSiO2-PP

圖11探討了PDMS@mSiO2-PP非織造布的油水分離效果。

由圖11可知，將圖11（c）中的油水混合物倒入分離器中，下層重油迅速通過PDMS@mSiO2-PP非織造布，落入錐形瓶中，分離后如圖11（b），水在上層保持不動，說明PDMS@mSiO2-PP具有很好的疏水性。圖11（d）為分離后收集的錐形瓶的油和上層的水，表明PDMS@mSiO2-PP非織造布具有良好的油水分離效果。

圖11 PDMS@mSiO2-PP非織造布油水分離效果Fig.11 Effect of oil-water separation of PDMS@mSiO2-PP

3 結論

本文采用mSiO2和PDMS對PP熔噴非織造布進行后整理改性，制備得到綠色無污染超疏水親油PDMS@mSiO2-PP非織造布，通過測試與表征得到以下結論：

（1）采用KH560改性的SiO2，分布更均勻，團聚現(xiàn)象減少，分散性更好。

（2）采用mSiO2、PDMS復合處理PP非織造布能夠賦予超疏水吸油材料最大水接觸角，靜態(tài)水接觸角最高達155.89°，同時減小PP布的孔隙率，提高孔均勻性。

（3）采用mSiO2、PDMS復合處理PP非織造布，其對食用油、機油和石蠟油的最大吸油倍率分別為40.21g/g、33.96g/g和33.68g/g，能夠快速分離油水混合物，具備良好的超疏水親油性能。