2，2＇-聯(lián)嘧啶橋聯(lián)的雙金屬銥（Ⅲ）配合物的制備及催化性能

張建新，趙 晴

（天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387）

近年來，過渡金屬配合物引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[1]，單核環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物由于其優(yōu)異的光物理和電化學(xué)性能，在過去20年中一直是研究的熱點之一。它們廣泛應(yīng)用于傳感器[2-4]、水分解[5-7]、染料敏化太陽能電池[8-10]、電化學(xué)發(fā)光技術(shù)[11-14]和有機轉(zhuǎn)化[15-18]等領(lǐng)域。雖然單核環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物已有大量文獻(xiàn)報道，但通過改變環(huán)金屬配體來制備新的雙核環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物是一個尚未深入探索的課題[19-22]。雙核環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物具有吸引力，因為其性質(zhì)可以通過改變橋聯(lián)配體和金屬上的配體來調(diào)控。

2，2＇-聯(lián)嘧啶（bpym）能夠橋接多種金屬中心，并有望在多金屬體系中電子耦合相鄰的金屬中心[23]。這種耦合是由于2，2＇-聯(lián)嘧啶能夠以固定方向?qū)?個金屬中心定位在距離約550 pm的位置，從而允許直接或間接的dπ-dπ相互作用。前人已經(jīng)制備了多種帶有2，2＇-聯(lián)嘧啶配體的過渡金屬配合物，并測定了它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[24-26]。然而，關(guān)于2，2＇-聯(lián)嘧啶橋聯(lián)雙核銥（Ⅲ）配合物的結(jié)構(gòu)很少被報道。

本研究以2，2＇-聯(lián)嘧啶作為橋聯(lián)配體，研究其分別與4個配體包括2-苯基-吡啶（ppy）、2-（4-甲基苯基）-吡啶（tpy）、2-（2，4-二氟苯基）-吡啶（dfppy）和2-噻吩-吡啶（thpy）所形成的配合物1-4，通過核磁共振氫譜、高分辨質(zhì)譜和元素分析測定它們的結(jié)構(gòu)，利用紫外可見光譜、電化學(xué)等手段對其進(jìn)行進(jìn)一步的表征，同時還研究這些配合物在活化過硫酸氫鉀降解布洛芬方面的性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2-苯基-吡啶（ppy，98%）、2-（4-甲基苯基）-吡啶（tpy，98%）、2-（2，4-二氟苯基）-吡啶（dfppy，98%）、2-噻吩-吡啶（thpy，98%）、2，2＇-聯(lián)嘧啶（bpym，95%）、乙腈（C2H3N，99%）、二氯甲烷（CH2Cl2，99%），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；甲醇（CH3OH，99.9%），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；六水合三氯化銥（IrCl3·6H2O，99.9%）、過硫酸氫鉀（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，相對分子質(zhì)量：307.38）、六氟磷酸銨（NH4PF6，95%）、布洛芬（C13H18O2，98%），阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；生物珠S-X1，北京諾博萊德科技有限公司產(chǎn)品。所有試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化即被直接使用；所有溶劑均按照標(biāo)準(zhǔn)程序干燥，并在氮氣下儲存。

1.2 配合物1-4的制備

首先根據(jù)文獻(xiàn)方法，使用4個配體分別制備了二氯橋聯(lián)雙金屬銥配合物[Ir（ppy）2Cl]2，[Ir（tpy）2Cl]2，[Ir（dfppy）2Cl]2和[Ir（thpy）2Cl]2[27-29]，如圖1所示。

圖1 制備環(huán)金屬銥配合物的配體（HC^N）Fig.1 Structures of ligands for synthesis of cyclometalated indium

然后利用二氯橋聯(lián)配合物與2，2＇-聯(lián)嘧啶反應(yīng)，合成了配合物1-4，二氯橋聯(lián)配合物與2，2＇-聯(lián)嘧啶的反應(yīng)式，如圖2所示。

圖2 二氯橋聯(lián)配合物與2，2＇-聯(lián)嘧啶的反應(yīng)式Fig.2 Reaction formula of dichloro-bridged complexes with 2，2’-bipyrimidine

由圖2可見，二氯橋聯(lián)配合物[Ir（C^N）2Cl]2與2，2＇-聯(lián)嘧啶以摩爾比為1∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入NH4PF6水溶液將雙金屬銥配合物以六氟磷酸鹽的形式沉淀出來，沉淀出來的金屬配合物具有較高的純度，不過還是含有一定的雜質(zhì)。為了得到純的金屬配合物，實驗中利用甲苯與乙腈（體積比為3∶1）膨脹的生物珠S-X1填充柱層析提純，最后得到純的配合物1-4。

配合物1的具體合成過程：2，2＇-聯(lián)嘧啶（30 mg，0.19 mmol）和[Ir（ppy）2Cl]2（200 mg，0.19 mmol）溶解于CH2Cl2（30 mL）和CH3OH（30 mL）的混合物中。將溶液在65℃下加熱12 h，待溶液冷卻至室溫后，真空去除溶劑，將殘留物溶解在CH3CN（10 mL）中，添加過量的NH4PF6水溶液以沉淀絡(luò)合物，收集深綠色固體。在生物珠S-X1上純化后，得到深綠色固體（149 mg，產(chǎn)率：85%）。1HNMR（400 MHz，CD3CN）：δ8.34（d，J=4 Hz，4H），8.08（d，J=8 Hz，4H），7.92（t，J=8 Hz，4H），7.88（d，J=8 Hz，4H），7.82（d，J=8 Hz，4H），7.77（t，J=4 Hz，2H），7.23（t，J=4 Hz，4H），7.09（t，J=8 Hz，4H），6.97（t，J=8 Hz，4H），6.26（d，J=4 Hz，4H）。高分辨質(zhì)譜[M-PF6]理論值為1 305.212，測試值為1 305.211；元素分析理論值（%）：C，43.09；H，2.64；N，7.73。測試值（%）：C，43.13；H，2.79；N，8.02。

配合物2的合成過程與配合物1基本一致，以[Ir（tpy）2Cl]2代替[Ir（ppy）2Cl]2，最終得到綠色固體（146 mg，產(chǎn)率：82%）。1H NMR（400 MHz，CD3CN）：δ8.33（d，J=5.6 Hz，4H），8.0（d，J=8 Hz，4H），7.88（t，J=8 Hz，4H），7.80（d，J=5.6 Hz，4H），7.77（t，J=5.6 Hz，2H），7.69（d，J=8 Hz，4H），7.16（t，J=6.8 Hz，4H），6.92（d，J=7.2 Hz，4H），6.05（s，4H）.高分辨質(zhì)譜[M-PF6]理論值為1 361.275，測試值為1 361.275；元素分析理論值（%）：C，44.68；H，3.08；N，7.44。測試值（%）：C，44.79；H，2.74；N，7.09。

配合物3的合成過程與配合物1基本一致，以[Ir（dfppy）2Cl]2代替[Ir（ppy）2Cl]2，最終得到深紅色固體（149 mg，產(chǎn)率：81.4%）。1H NMR（400 MHz，CD3CN）：δ8.43（d，J=5.6 Hz，4H），8.30（d，J=8.4 Hz，4H），7.98（t，J=7.2 Hz，4H），7.88（d，J=6 Hz，4H），7.28（t，J=6.4 Hz，4H），6.78（t，J=10 Hz，4H），5.70（d，J=8.8 Hz，4H），5.46（s，2H）.高分辨質(zhì)譜[M-PF6]理論值為1 449.137，測試值為1 449.139；元素分析理論值（%）：C，39.20；H，1.90；N，7.03。測試值（%）：C，39.11；H，2.27；N，7.33。

配合物4的合成過程與配合物1基本一致，以[Ir（thpy）2Cl]2代替[Ir（ppy）2Cl]2，最終得到黃綠色固體（153 mg，產(chǎn)率：87%）。1H NMR（400 MHz，CD3CN）：δ 8.30（d，J=5.6 Hz，4H），7.85（t，J=5.6 Hz，2H），7.80（m，8H），7.65（d，J=7.6 Hz，4H），7.57（d，J=4.8 Hz，4H），7.01（t，J=8 Hz，4H），6.26（d，J=4.8 Hz，4H）。高分辨質(zhì)譜[M-PF6]理論值為1 329.038，測試值為1 329.039；元素分析理論值（%）：C，35.87；H，2.05；N，7.61。測試值（%）：C，36.10；H，2.24；N，7.39。

1.3 表征方法

合成的配合物通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)純化后進(jìn)行測試，利用核磁共振波譜儀（NMR，Bruker Avance-500 MHz，美國安捷倫科技有限公司）測試核磁共振氫譜；利用高分辨質(zhì)譜（HRMS，MALDI-TOF/TOF，美國waters公司）收集分子離子峰；利用元素分析儀（EA，varioleⅢ，德國elementar公司）分析金屬配合物的元素含量；利用紫外-可見分光光度計（UV，3150PC，日本島津公司）研究了配合物1-4的光物理性質(zhì)；利用熒光光譜儀（AFS，G9800A，美國安捷倫科技有限公司）記錄了熒光光譜；利用電化學(xué)工作站（CHI，760C，上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行電化學(xué)性能測量，測試過程中，電勢以二茂鐵/二茂鐵離子為參照，以n-Bu4NPF6為電解質(zhì)，使用三電極工作系統(tǒng)（鉑片為工作電極、鉑絲為對電極，Ag/Ag+為參比電極），掃描速率為50 mV/s；利用高效液相色譜（HPLC，1800，美國安捷倫科技有限公司）測試了配合物1-4活化過硫酸氫鉀降解布洛芬的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

由于二氯橋聯(lián)的雙金屬銥配合物溶于二氯甲烷，但是二氯甲烷沸點太低，如果用二氯甲烷作溶劑，回流時溫度比較低，不利于反應(yīng)的發(fā)生。因此，在反應(yīng)過程中選擇了二氯甲烷和甲醇（體積比為1∶1）的混合溶劑。為了提純方便，用六氟磷酸胺把產(chǎn)物中的氯離子交換下來，六氟磷酸根作為抗衡離子的金屬配合物在水中溶解度小，提純更方便，用水就可以洗掉產(chǎn)品里的雜質(zhì)。配合物1-4的結(jié)構(gòu)可以通過核磁共振氫譜和高分辨質(zhì)譜確定。配合物1-4在核磁共振氫譜上只有一套峰，說明其所有立體異構(gòu)體的核磁共振氫譜完全重疊。在高分辨質(zhì)譜中配合物1-4都在[M-PF6]+處出現(xiàn)了分子離子峰。盡管嘗試了很多制備配合物1-4晶體的方法，但是得到的晶體質(zhì)量都無法滿足測試要求。

2.2 紫外-可見吸收

在室溫下測試了配合物1-4在乙腈中的紫外-可見吸收光譜，如圖3所示。

圖3 配合物1-4的紫外-可見吸收光譜Fig.3 The UV-vis spectra of complexes 1-4

由圖3可見，對于配合物1-4，在200~290 nm范圍內(nèi)觀察到一個寬而強的吸收帶，這主要歸屬于金屬銥上配體內(nèi)的電子躍遷（LC）。而波長為310~450 nm范圍內(nèi)的寬吸收帶可歸屬為金屬銥與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）。金屬銥上配體的變化會影響到配合物本身的HOMO-LUMO能隙，導(dǎo)致配合物1-4中MLCT能帶的遷移[30]。配合物1和2的MLCT吸收帶形狀相似，說明苯環(huán)上的甲基對配合物MLCT吸收帶的影響比較小。電子云密度低的2，4-二氟苯基使配合物3的MLCT吸收帶發(fā)生藍(lán)移，而電子云密度高的噻吩基團(tuán)使得配合物4的MLCT吸收帶發(fā)生紅移，由于2個銥中心的距離較近，很容易產(chǎn)生金屬間的能量或者電荷轉(zhuǎn)移，因此，配合物1-4的熒光都被猝滅了。配合物1-4的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)列于表1中。

表1 配合物1-4的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)Tab.1 UV-vis adsorption data of complexes 1-4

2.3 電化學(xué)性能

配合物1-4在乙腈中的循環(huán)伏安（CV）曲線，如圖4所示。

由圖4可見，在配合物1-4中所有的氧化反應(yīng)都是以金屬為中心的Ir3+/Ir4+過程，配合物2-4表現(xiàn)出2個連續(xù)的不可逆氧化位，這與雙核金屬銥配合物[Ir（ppy）2Cl]2所觀察到的一致，這意味著這些環(huán)金屬雙核銥配合物形成穩(wěn)定的Ir3+/Ir4+離子，2個Ir3+/Ir4+中心由于距離在550 pm左右，2個金屬離子之間相互作用比較強烈。配合物1只有一個不可逆氧化峰，這是由于2個Ir3+/Ir4+氧化峰的重疊。由于苯基上的吸電子基團(tuán)（F），配合物3具有相對較高的氧化電位，由于噻吩基團(tuán)上的給電子性，配合物4具有相對較低的氧化電位。同時，在配合物1-4中所有的還原都以配體為中心。配合物的電化學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 配合物1-4的電化學(xué)數(shù)據(jù)Tab．2 CV data of complexes 1-4

圖4 配合物1-4的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of complexes 1-4

2.4 活化過硫酸氫鉀

隨著人們對醫(yī)藥或者個人護(hù)理產(chǎn)品的追求，醫(yī)藥污染物對環(huán)境的破壞日益嚴(yán)重，尤其是對水體的污染。一些藥物分子在低濃度的情況下仍然能夠?qū)Νh(huán)境和人類健康造成威脅。布洛芬是一類廣泛用于緩解肌肉酸痛、治療炎癥的藥物，本文選取低濃度的布洛芬作為污染物模型，測試2，2＇-聯(lián)嘧啶橋聯(lián)雙核銥（Ⅲ）配合物的催化活性。過硫酸氫鉀是一種強氧化劑[31]，因此選取過硫酸氫鉀作為氧化劑，其作為氧化劑反應(yīng)機理如式（1）和式（2）：

2，2＇-聯(lián)嘧啶橋聯(lián)的雙金屬銥（Ⅲ）配合物催化降解布洛芬的實驗在中性條件下進(jìn)行。避光情況下，250 mL圓底瓶中分別加入100 mL布洛芬水溶液（質(zhì)量濃度為20 mg/L），2，2＇-聯(lián)嘧啶橋聯(lián)的雙金屬銥（Ⅲ）配合物（10 mg），室溫攪拌20 min，吸附平衡后，對其濃度進(jìn)行測定，然后加入過硫酸氫鉀（200 mg），劇烈攪拌。反應(yīng)過程通過高效液相色譜跟蹤檢測，每個配合物重復(fù)2次。降解曲線如圖5所示。

圖5 降解布洛芬曲線Fig.5 Degradation curves of ibuprofen

圖5中結(jié)果顯示，過硫酸氫鉀在沒有金屬配合物的情況下，不能氧化降解布洛芬。2，2＇-聯(lián)嘧啶橋聯(lián)的雙金屬銥（Ⅲ）配合物能夠催化過硫酸氫鉀氧化降解布洛芬，并且在這4個金屬配合物中，配合物1，2，4具有較好的催化活性，原因是配合物1，2，4中Ir3+/Ir4+氧化電位比配合物3的低。配合物1，2，4發(fā)生氧化反應(yīng)，即配合物1，2，4更容易失去一個電子去活化過硫酸氫根負(fù)離子。配合物1，2，4中Ir3+/Ir4+氧化電位比配合物3的要低，這可歸結(jié)于金屬銥上的配體，因苯基、噻吩等基團(tuán)的給電子性降低了配合物1，2，4中Ir3+/Ir4+氧化電位。配合物1與配合物2的催化活性差別不大，原因是配體上的苯基和甲苯基的給電子性能差別不大。配合物4中由于噻吩基團(tuán)的電子云密度大于苯基的電子云密度，使得配合物4上的金屬電荷之間的轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，紫外-可見光譜上也證實了這一點。

隨后對配合物4的催化性能進(jìn)行研究，研究催化劑與過硫酸氫鉀的用量比對催化降解效果的影響。在避光情況下，2 000 mL圓底瓶中分別加入1 200 mL布洛芬水溶液（質(zhì)量濃度為20 mg/L），配合物4，室溫攪拌30 min，吸附平衡后，對其濃度進(jìn)行測定，然后加入過硫酸氫鉀。反應(yīng)過程通過高效液相色譜跟蹤檢測。降解曲線如圖6所示。

圖6 配合物4催化過硫酸氫鉀氧化降解布洛芬曲線Fig.6 Oxidation degradtaion curve of ibuprofen by potassium bisulfate catalyzed by complex 4

圖6中結(jié)果顯示，增加催化劑的用量對降解速率有一定的影響，在1 200 mL布洛芬溶液里面（20 mg/L），200 mg過硫酸氫鉀的情況下，10 mg配合物4作為催化劑降解布洛芬需要近10 h，當(dāng)催化劑的用量增加到40 mg的時候，降解時間約為6 h。在1 200 mL布洛芬溶液里（20 mg/L），20 mg配合物4作為催化劑的情況下，100 mg過硫酸氫鉀作為氧化劑降解布洛芬，降解不完全，當(dāng)氧化劑的含量提高到200 mg的時候，8 h左右降解完全。繼續(xù)增加過硫酸氫鉀的用量，降解完全所需的時間沒有明顯改變。

3 結(jié)論

本文制備了2，2＇-聯(lián)嘧啶橋聯(lián)的雙金屬銥配合物，對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征，并將其應(yīng)用于催化降解布洛芬。最終得出以下結(jié)論。

（1）采用[Ir（C^N）2Cl]2與2，2＇-聯(lián)嘧啶反應(yīng)能以較高產(chǎn)率制備得到雙金屬銥配合物，產(chǎn)率在80%以上。

（2）金屬銥配合物上的配體對其紫外-可見光譜和循環(huán)伏安曲線有顯著的影響。因此，進(jìn)一步證實可以通過調(diào)節(jié)配體上電子云密度來調(diào)節(jié)金屬配合物的光物理、電化學(xué)性質(zhì)。

（3）將配體效應(yīng)應(yīng)用到催化過程當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)配合物1-4對活化過硫酸氫鉀有催化作用，含有給電子基團(tuán)的配合物1，2，4能夠快速、高效地催化過硫酸氫鉀降解低濃度的布洛芬，并且降解的很徹底，沒有殘留聚集。

（4）優(yōu)化了布洛芬降解條件：以200 mg過硫酸氫鉀作為氧化劑，通過20 mg配合物4（以2-噻吩-吡啶作為配體合成的雙金屬銥配合物）降解1 200 mL布洛芬溶液（20 mg/L），8 h左右布洛芬降解完全。