具有防偽標(biāo)識(shí)功能的纖維素納微米發(fā)光纖維的制備及性能

西 鵬，孟 雙

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

纖維素作為自然界存在最豐富的可再生資源，由于具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物可降解性已經(jīng)吸引了國(guó)內(nèi)外研究者的重點(diǎn)關(guān)注，其產(chǎn)品也在生物包裝材料、智能服裝、防偽標(biāo)識(shí)、家居裝飾等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-6]。目前，隨著各種新產(chǎn)品的相繼問(wèn)世，人們對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來(lái)越高，產(chǎn)品真?zhèn)巫R(shí)別成了人們關(guān)注的熱點(diǎn)，因此各種防偽高新技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其中熒光防偽技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛。近幾年發(fā)展較快的則是熒光防偽纖維[7-8]。靜電紡絲作為制備納米纖維的前沿技術(shù)，成為構(gòu)筑熒光防偽納微米纖維的主要方法。熒光防偽納微米纖維的研究核心是熒光防偽材料的選擇和納微米纖維的微宏觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑[9-11]。Shi等[12]將聚乙烯吡咯烷酮和自制的發(fā)光材料Eu-PEG相互摻雜，采用靜電紡絲法制備得到一種具有較好的發(fā)光性能的熒光納米纖維。Zhang等[13]通過(guò)將稀土Eu3+與聚丙烯腈配位-聚合的方法制備得到一種具有熒光性能的鍵合型稀土-聚合物材料Eu-PAN，并將其通過(guò)靜電紡絲法制備成熒光納米纖維。但是目前對(duì)于具有防偽功能的可降解環(huán)保型納微米纖維方面的研究有待深入開(kāi)展。

本文將生物可降解和可循環(huán)再生的纖維素作為成纖聚合物，采用靜電紡絲技術(shù)將具有優(yōu)異熒光防偽功能的苯甲酸類有機(jī)稀土發(fā)光材料[14]與纖維素納微米纖維有機(jī)結(jié)合，成功制備了具有防偽標(biāo)識(shí)功能的纖維素納微米發(fā)光纖維；通過(guò)工藝優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了纖維結(jié)構(gòu)與功能的最佳化，其研究成果將對(duì)拓展新型纖維素功能材料的研究與應(yīng)用領(lǐng)域具有促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：纖維素，聚合度為650，山東海龍股份有限公司產(chǎn)品；氯化鋰（LiCl），分析純，天津希恩斯生化科技有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；Tb（BAO）3（Phen），實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)儀器：TD6001電子天平，上海奧豪斯有限公司產(chǎn)品；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；LSP02-2B型靜電紡絲推進(jìn)泵，保定市蘭格儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 纖維素納微米發(fā)光纖維的制備

1.2.1 纖維素納微米發(fā)光纖維紡絲溶液的制備

將纖維素和Tb（BAO）3（Phen）置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干備用。稱取0.3 g的纖維素和不同質(zhì)量的DMAc，在加熱溫度為150℃的條件下攪拌2 h，然后向上述體系中加入一定量LiCl，在100℃條件下繼續(xù)攪拌30 min。隨后關(guān)閉加熱使溫度降至常溫，再向上述混合液中加入一定量的Tb（BAO）3（Phen），持續(xù)攪拌12 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.0%的纖維素紡絲溶液。在實(shí)驗(yàn)中，Tb（BAO）3（Phen）的質(zhì)量是纖維素質(zhì)量的1%~10%。純纖維素紡絲溶液和添加Tb（BAO）3（Phen）的紡絲溶液的狀態(tài)如圖1所示。

圖1 純纖維素紡絲溶液和添加Tb（BAO）3（Phen）的紡絲溶液對(duì)比Fig.1 Comparison of pure cellulose solution and solution with Tb（BAO）3（Phen）

由圖1可見(jiàn)，純纖維素紡絲溶液顏色完全透明，添加Tb（BAO）3（Phen）后的紡絲溶液顏色變?yōu)槲淄该魃?/p>

1.2.2 纖維素納微米發(fā)光纖維的制備

圖2為靜電紡絲過(guò)程示意圖。

圖2 靜電紡絲過(guò)程示意圖Fig.2 Diagram of electrospinning process

圖2中，將配制好的紡絲溶液分別裝入10 mL的塑料注射器中，所用針頭的內(nèi)徑為0.41 mm。分別按照不同工藝參數(shù)進(jìn)行紡絲，紡絲時(shí)間均為2 h，紡絲溫度為25℃。得到的纖維素納微米發(fā)光纖維均用特制的收集裝置收集。紡絲完成后，將纖維素納微米纖維從收集裝置上取下，真空烘干備用。

1.3 測(cè)試儀器及表征

采用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察與分析薄膜表面形貌，測(cè)試電壓為10 kV；通過(guò)采用F-380型熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定儀器電壓為400 V，狹縫寬度設(shè)定為5 nm，掃描速率為1 200 nm/min。采用UV-2600型紫外可見(jiàn)分光度計(jì)對(duì)樣品的紫外吸收光譜進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定狹縫寬度為5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加Tb（BAO）3（Phen）的纖維素納微米纖維的微宏觀結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.1.1 紡絲溶液濃度對(duì)纖維形貌的影響

由于靜電紡絲過(guò)程受紡絲溶液的濃度影響較大[15]，所以本文首先著重探究了紡絲溶液濃度對(duì)發(fā)光纖維的影響。圖3給出了不同紡絲溶液濃度下制備的纖維素纖維的SEM圖。

圖3 不同紡絲溶液濃度下的纖維素纖維SEM圖Fig.3 SEMimages of cellulose fibers at different polymer concentrations

由圖3可知，當(dāng)紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%時(shí)，溶液粘度太低，沒(méi)有絲狀纖維形成，如圖3（a）所示。隨著紡絲溶液濃度的增加，所制備的纖維素纖維的形貌逐漸趨于均勻化。當(dāng)紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%時(shí)，所制備的纖維素纖維分布相對(duì)較均勻，如圖3（c）所示。但當(dāng)濃度繼續(xù)增加至4.0%時(shí)，溶液粘度過(guò)大，紡絲過(guò)程中針頭極易堵絲，而且從圖3（e）中可觀察到此時(shí)所制備的纖維素纖維的直徑分布開(kāi)始不均勻，長(zhǎng)度較短，有較多斷裂纖維出現(xiàn)。因此，在上述工藝條件下，最佳的紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%。

2.1.2 紡絲電壓對(duì)纖維形貌的影響

在靜電紡絲過(guò)程中，紡絲溶液主要靠電場(chǎng)力作用由球形變?yōu)閳A錐形，即“泰勒錐”，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲[16]，所以紡絲電壓對(duì)纖維的形貌也極其重要。圖4給出了不同紡絲電壓下制備的纖維素纖維的SEM圖。

圖4 不同紡絲電壓下的纖維素纖維SEM圖Fig.4 SEMimages of cellulose fibers at different spinning voltages

由圖4可以看出，在紡絲電壓為12 kV時(shí)，纖維之間存在粘連現(xiàn)象，纖維直徑相對(duì)較粗。當(dāng)電壓為16 kV時(shí)，纖維形貌較均勻。當(dāng)電壓增大至18 kV時(shí)，在電場(chǎng)力克服液滴表面張力和強(qiáng)粘性力的瞬間，成簇纖維素噴射速率較大，沖擊力變大，導(dǎo)致飛絲現(xiàn)象嚴(yán)重。此外，在較大電場(chǎng)力作用下也容易導(dǎo)致纖維的斷裂，如圖4（d）所示，有很多較細(xì)的纖維斷絲出現(xiàn)，且接收到的纖維素纖維也比較少。因此在滿足成纖情況相對(duì)較好的條件下，紡絲電壓為16 kV最佳。

2.1.3 紡絲溶液的推進(jìn)速率對(duì)纖維形貌的影響

由于纖維素溶液的特殊性，與其他聚合物相比，在同一濃度下，纖維素紡絲溶液黏度較大，所以選擇合適的推進(jìn)速率對(duì)成絲過(guò)程及成絲效率有很大影響。圖5為不同紡絲推進(jìn)速率下制備的纖維素纖維的SEM圖。

由圖5可見(jiàn)，當(dāng)紡絲推進(jìn)速率為1.8 mL/h時(shí)，由于紡絲溶液本身黏度較大，在推進(jìn)速率過(guò)快時(shí)，液滴還未完成噴射過(guò)程，后續(xù)的紡絲溶液又不斷往前推進(jìn)，導(dǎo)致針頭處溶液不斷有新形成的大液滴滴下，這樣反而降低紡絲效率，不利于紡絲的連續(xù)性。另外，由于LiCl的存在，變大液滴電荷分布增加，不利于針頭處纖維分離，導(dǎo)致各絲束之間坍塌粘連[17]。綜合紡絲形貌和紡絲效率情況，最佳的紡絲推進(jìn)速率為1.4 mL/h。

圖5 不同推進(jìn)速率下的纖維素纖維SEM圖Fig.5 SEMimages of cellulose fibers at different propulsion speeds

圖6給出了通過(guò)最佳紡絲工藝制備的纖維素納微米發(fā)光纖維的形貌圖和稀土Tb元素在纖維素纖維中的3D分布圖。

圖6 纖維素納微米發(fā)光纖維的SEM圖像和Tb元素的3D分布圖Fig.6 SEMimage of cellulose nano/micro luminescent fibers and 3D distribution of Tb elements

從圖6（a）中可以看出制備的纖維素納微米發(fā)光纖維的表觀形貌較好，纖維絲束和直徑分布較均勻。從圖6（b）中可看出，直徑多分布在0.6~1.0μm之間。圖6（c）和圖6（d）揭示了Tb（BAO）3（Phen）在纖維素納微米發(fā)光纖維中的分布情況，從圖中可以看出，稀土Tb元素均勻分散在纖維素納微米纖維的納米受限空間內(nèi)中。稀土材料的均勻分布可以有效防止稀土材料的熒光猝滅現(xiàn)象，同時(shí)纖維素納微米纖維的高比表面積使得有機(jī)稀土發(fā)光材料能充分展現(xiàn)出其熒光性能。

2.2 添加稀土發(fā)光材料的纖維素納微米纖維的熒光性能

2.2.1 纖維素納微米發(fā)光纖維的最佳激發(fā)波長(zhǎng)

圖7所示為不同紫外激發(fā)波長(zhǎng)下纖維素纖維的熒光發(fā)射譜。

圖7 不同紫外激發(fā)波長(zhǎng)下纖維素纖維的熒光發(fā)射譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of cellulose fibers at different excitation wavelengths

由圖7（a）可知，纖維素納微米發(fā)光纖維被紫外光激發(fā)后，在490 nm、546 nm、586 nm、622 nm處產(chǎn)生了4個(gè)特征發(fā)射峰，這4個(gè)特征發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的電子能級(jí)躍遷，其中最強(qiáng)特征發(fā)射峰位于546 nm處，因此，所制備的纖維素納微米發(fā)光纖維在紫外光的激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生綠色熒光。

從圖7（a）中還可看出，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，纖維素纖維的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)先增強(qiáng)后降低的趨勢(shì)。所以為進(jìn)一步確定其最佳激發(fā)波長(zhǎng)，又測(cè)試了271~280 nm波長(zhǎng)范圍的熒光強(qiáng)度，如圖7（b）所示。由圖7（b）可以看出，激發(fā)波長(zhǎng)為274 nm時(shí)纖維的發(fā)光強(qiáng)度最高，所以纖維素納微米發(fā)光纖維的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為274 nm。

2.2.2 添加不同含量Tb（BAO）3（Phen）的纖維素納微米纖維熒光性能

圖8為添加不同Tb（BAO）3（Phen）比例的纖維素纖維的熒光光譜圖。由圖8可見(jiàn)，隨著Tb（BAO）3（Phen）添加量的增多，纖維素纖維的熒光強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)門b3+由第一激發(fā)態(tài)的最低能級(jí)回落至基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)時(shí)，會(huì)以光的形式釋放能量，從而產(chǎn)生綠色熒光。熒光化合物的濃度越大，纖維素纖維在紫外光激發(fā)下所吸收的量子數(shù)越多，相應(yīng)熒光物質(zhì)吸收光后所發(fā)射的熒光量子數(shù)也多，因此熒光強(qiáng)度增大[18-19]。當(dāng)Tb（BAO）3（Phen）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，纖維素纖維的熒光強(qiáng)度達(dá)到574（a.u.），在紫外光下呈現(xiàn)出較好的顯色度。

圖8 不同Tb（BAO）3（Phen）含量的纖維素納微米纖維熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectra of micro/nano cellulose fibers with different Tb（BAO）3（Phen）contents

2.3 纖維素納微米發(fā)光纖維在防偽標(biāo)識(shí)方面的應(yīng)用

2.3.1 纖維素納微米發(fā)光纖維的防偽功能

由于纖維素材料具有生物可降解這一優(yōu)異特性，所以利用其制備具有高熒光效率、具有永久熒光性質(zhì)的環(huán)境友好型熒光服裝以及防偽包裝材料具有重大的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。圖9給出了纖維素納微米纖維膜在太陽(yáng)光和紫外光下的照片以及2D熒光防偽圖案制作示意圖。

由圖9（a）可以看出，在太陽(yáng)光下的纖維素納微米纖維膜為白色。由于所添加的稀土發(fā)光材料Tb（BAO）3（Phen）分散于纖維素纖維之中，所以當(dāng)纖維素納微米纖維膜在274 nm的紫外光激發(fā)光下，會(huì)立刻呈現(xiàn)出明顯的綠色熒光。圖9（b）中添加了稀土發(fā)光材料的纖維素纖維日光下無(wú)特征標(biāo)識(shí)出現(xiàn)，和普通白色包裝紙無(wú)異。當(dāng)給予一定范圍的紫外光照射，該材料又可按照制備成的圖案形狀展現(xiàn)熒光性能，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)產(chǎn)品包裝要求制備成任何2D形狀，如字母、多邊形、卡通形象等，這為其廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[20-22]。

圖9 纖維素納微米纖維在太陽(yáng)光和紫外光下對(duì)比圖和2D熒光防偽圖案制作示意圖Fig.9 Comparison of cellulose micro/nano fibers in sunlight and UV light and Schematic diagram of making 2D fluorescent anti-counterfeiting pattern

2.3.2 纖維素納微米發(fā)光纖維防偽應(yīng)用中的色彩留著度

圖10給出了纖維素納微米發(fā)光纖維在放置不同時(shí)間后的紫外吸收光譜和熒光留著度。

圖10 纖維素納微米纖維膜的紫外吸收光譜和熒光留著度Fig.10 Absorption spectrum of micro/nano cellulose fiber membrane and fluorescence retention

從圖10（a）中可以看出，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，所制備的纖維素納米纖維膜的紫外吸收光譜基本不變。這一結(jié)果表明，本文所制備的纖維素納微米發(fā)光纖維具有較好的熒光持久性。圖10（b）同時(shí)給出了放置不同時(shí)間后的纖維素納微米發(fā)光纖維在紫外光照射下的顯色照片。從圖10（b）中可以看出，纖維素納米纖維膜的熒光強(qiáng)度480 d幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，因此所制備的纖維素納微米發(fā)光纖維具有長(zhǎng)效的防偽功能。

3 結(jié)論

本文利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了具有防偽標(biāo)識(shí)功能的纖維素納微米發(fā)光纖維，通過(guò)工藝優(yōu)化對(duì)其形貌進(jìn)行有效調(diào)控，并實(shí)現(xiàn)其功能最佳化，研究成果在防偽包裝材料和環(huán)境友好型智能服裝領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

（1）向纖維素溶液中添加Tb（BAO）3（Phen）后進(jìn)行靜電紡絲，得到最好的紡絲工藝條件：紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%，紡絲電壓為16 kV，推進(jìn)速率為1.4 mL/h，在此工藝參數(shù)下制備的纖維素納微米發(fā)光纖維的表觀形貌較好，纖維直徑分布較均勻。

（2）隨著發(fā)光材料添加量的增大，纖維素納微米發(fā)光纖維的熒光強(qiáng)度也隨之增加，在Tb（BAO）3（Phen）添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，即可制備紫外光下有良好可見(jiàn)熒光色彩的纖維素納微米發(fā)光纖維。

（3）制備的纖維素納米發(fā)光纖維在防偽包裝實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)產(chǎn)品包裝要求制備成多種2D圖案，并且有較好的色彩留著性，纖維膜的熒光強(qiáng)度在480 d后幾乎沒(méi)有變化。