碳纖維表面ZnS/ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)調(diào)控及寬頻微波吸收性能

何 芳，丁佳威，張 震

（1.天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300354；2.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

隨著通信技術(shù)的迅猛發(fā)展，電磁設(shè)備在各個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，隨之而來(lái)的電磁污染問(wèn)題也產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害[1-2]。這些輻射的污染源會(huì)威脅人類(lèi)健康,干擾設(shè)備運(yùn)行,甚至對(duì)國(guó)家軍事領(lǐng)域的防衛(wèi)造成嚴(yán)重威脅[3-5]。為了減少電磁污染帶來(lái)的危害，電磁波吸收材料的研究備受關(guān)注。在過(guò)去的幾十年里，人們開(kāi)發(fā)出了許多優(yōu)良的電磁波吸收材料，如碳基材料、磁性金屬及其氧化物、導(dǎo)電聚合物等[6]。然而，密度小、厚度薄、吸收性強(qiáng)、頻帶寬的高性能電磁波吸收材料仍是電磁防護(hù)領(lǐng)域迫切追求的目標(biāo)[7]。

碳纖維作為一維碳材料的代表，具有較高的電子遷移率、良好的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱率以及低密度[8]。碳纖維具有很強(qiáng)的導(dǎo)電損耗，可以對(duì)進(jìn)入材料的電磁波在較寬的頻率范圍內(nèi)做出快速響應(yīng)[9]。然而，高導(dǎo)電性使得電磁波很難進(jìn)入吸收器。為了進(jìn)一步提高電磁波吸收性能，研究人員在碳纖維基體中引入了成分可調(diào)的半導(dǎo)體材料，以降低其導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)更好的阻抗匹配。如Li等[10]制備了具有優(yōu)異吸波性能的MnO2修飾棉布（CC@MnO2）的分層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。Yan及其團(tuán)隊(duì)[11]通過(guò)氣相沉積法在碳纖維表面成功地生長(zhǎng)出芯鞘型結(jié)構(gòu)碳化硅納米線。SiC-CF/PPy復(fù)合材料由于阻抗匹配的優(yōu)化表現(xiàn)出較強(qiáng)的電磁波吸收性能。此外對(duì)于介電損耗材料而言，提高界面極化效應(yīng)也是提高材料電磁波吸收性能的有效手段。例如，Yang等[12]采用水熱法獲得了ZnS/NiS含量可調(diào)的ZnS/NiS/C復(fù)合材料。通過(guò)調(diào)節(jié)NiS和ZnS的配比可以顯著增強(qiáng)極化弛豫，從而提高材料的吸波性能。Wang等[13]通過(guò)制備Co-Zn-MOF衍生物構(gòu)建了豐富的異質(zhì)結(jié)界面和特殊的電子傳導(dǎo)路徑，促進(jìn)了介電損耗行為。然而，碳基材料與過(guò)渡金屬半導(dǎo)體材料之間的緊密接觸仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，并且良好接觸也是獲得較強(qiáng)界面極化效應(yīng)的前提條件[14-15]。因此，本文在碳纖維表面垂直生長(zhǎng)ZnS/ZnO復(fù)合納米棒陣列，并且通過(guò)改變ZnS和ZnO的比例調(diào)節(jié)二者異質(zhì)界面，從而獲得較強(qiáng)的界面極化作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

碳布纖維，廣東新能源科技有限公司產(chǎn)品；硝酸鋅（Zn（NO）3）、乙酸銨（CH3COONH4）、烏洛托品（C6H12N4）、硫脲（CH4N2S），分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH），天津科瑞斯有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華有限公司產(chǎn)品；DZG-401型真空干燥箱，天津天宇技術(shù)有限公司產(chǎn)品；SB-800 DTD超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)品；HH-2J水浴鍋，常州恩培儀器制造有限公司產(chǎn)品；安捷倫PNA-5244A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀及夾具，美國(guó)安捷倫科技公司產(chǎn)品；HITACHI-S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；JEOLJEM-2010（200 kV）透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社公司產(chǎn)品。

1.3 材料設(shè)計(jì)及制備

界面極化效應(yīng)是提高介電損耗材料吸波性能的重要手段，因此本文設(shè)計(jì)并制備了具有不同異質(zhì)界面面積的CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料，研究其對(duì)吸波性能的影響。具體制備過(guò)程為：首先通過(guò)電沉積法在碳纖維表面生長(zhǎng)ZnO陣列，然后對(duì)其進(jìn)行水熱法硫化，通過(guò)改變硫化時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)ZnO和ZnS的異質(zhì)界面面積。本文所設(shè)置的硫化時(shí)間分別為4 h、8 h、12 h、16 h，獲得的樣品分別命名為CC@ZnS/ZnO-4、CC@ZnS/ZnO-8、CC@ZnS/ZnO-12和CC@ZnS/ZnO-16。

1.4 吸波性能指標(biāo)及測(cè)試方法

材料吸波性能常用反射損耗（RL，單位為dB）來(lái)表示，其絕對(duì)值的大小反映了衰減性能的強(qiáng)弱。當(dāng)某一頻段的RL為-10 dB時(shí)，說(shuō)明此吸波材料對(duì)這一頻率的電磁波吸收達(dá)到了90%，并且RL的絕對(duì)值每增加10 dB，說(shuō)明吸波材料的吸收強(qiáng)度提高了10倍[16-17]。此外有效吸收帶寬也是評(píng)價(jià)吸波性能的重要指標(biāo)，它是指RL在-10 dB以下的頻帶寬度，有效吸收帶寬越大表明吸波材料的性能越優(yōu)異[18]。

為了準(zhǔn)確地測(cè)試材料的吸波性能，本文采用同軸法，測(cè)試頻段為2~18 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM與TEM表征

利用掃描電鏡觀察了CC@ZnS/ZnO陣列的微觀形貌，如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，ZnS/ZnO呈現(xiàn)粗糙的圓棒狀，垂直生長(zhǎng)在碳纖維表面，并且ZnS/ZnO納米棒的微觀形貌不會(huì)隨硫化時(shí)間的變化而變化。

圖1 不同硫化時(shí)間下CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEMimages of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

圖2為CC@ZnS/ZnO-8復(fù)合材料的高分辨TEM圖像和SAED圖像。由圖2可見(jiàn)，納米棒陣列中存在大量的ZnS、ZnO異質(zhì)界面。

圖2 CC@ZnS/ZnO-8復(fù)合材料的TEM和SAED圖像Fig.2 TEMand SAED images of CC@ZnS/ZnO-8 composite

圖3為CC@ZnS/ZnO-8樣品的EDS元素映射圖。由圖3中可以看出，Zn、O和S元素在棒狀ZnS中的均勻分布，也進(jìn)一步證實(shí)了ZnS/ZnO的獲得。

圖3 CC@ZnS/ZnO-8復(fù)合材料的EDS元素映射圖像Fig.3 EDS element mapping images of CC@ZnS/ZnO-8 composite

2.2 物相與成分表征

對(duì)不同硫化時(shí)間的復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，得到結(jié)果如圖4所示的XRD衍射圖譜。

由圖4（a）、（b）、（c）可以看出：當(dāng)硫化時(shí)間為4 h、8 h和12 h時(shí)，ZnS和ZnO這2種物相的衍射峰同時(shí)存在，說(shuō)明此時(shí)為ZnS/ZnO復(fù)合成分；隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnS逐漸增多，而ZnO逐漸減少；在2θ為38.3°、44.5°時(shí)對(duì)應(yīng)的2個(gè)衍射峰為ZnO的（101）、（102）晶面，另外在2θ為28.9°、48.2°、82.3°的3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZnS的（104）、（110）、（105）晶面；當(dāng)硫化時(shí)間達(dá)到16 h時(shí)，如圖4（d）所示，只存在ZnS的（104）、（110）、（205）晶面，而沒(méi)有ZnO的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)ZnO已轉(zhuǎn)化為ZnS。

圖4 不同硫化時(shí)間的CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

為了進(jìn)一步研究不同硫化時(shí)間的樣品對(duì)應(yīng)ZnS與ZnO的比例，得到4個(gè)樣品的XPS譜圖，如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，在Zn2+離子的高分辨XPS光譜中，有2個(gè)強(qiáng)峰分別位于1 022.5 eV和1 045.4 eV處，分別對(duì)應(yīng)Zn的2p3/2和2p1/2[19]。在O 1s光譜中，531.4 eV和529.6 eV處有2個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于O原子附近的空位和Zn-O-Zn鍵[14]。S的XPS數(shù)據(jù)顯示在162.0 eV和163.4 eV處有2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于S的2p1/2和2p3/2的結(jié)合能[21]。此外，通過(guò)XPS分析得到了4種樣品中S元素和O元素的含量，如表1所示。

表1 4種不同硫化時(shí)間樣品對(duì)應(yīng)的S/O比例Tab.1 S/O ratios corresponding to four samples with different vulcanization time

圖5 不同硫化時(shí)間的CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料的XPS圖Fig.5 XPS diagram of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

2.3 CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料的吸波性能

2.3.1 CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料的電磁性能

將得到的復(fù)合材料進(jìn)行剪切，在模具上纏繞成內(nèi)徑3.04 mm、外徑7 mm的同軸圓環(huán)，與石蠟以一定質(zhì)量比（復(fù)合材料占25%）均勻混合后，對(duì)其電磁參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。由于CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料主要以介電損耗為主，因此對(duì)其復(fù)介電常數(shù)（ε）進(jìn)行了詳細(xì)分析，如圖6所示。由圖6（a）可見(jiàn)，CC@ZnS/ZnO樣品的ε＇值在2~18 GHz的頻段內(nèi)，CC@ZnS/ZnO-4、CC@ZnS/ZnO-8、CC@ZnS/ZnO-12和CC@ZnS/ZnO-16的介電常數(shù)實(shí)部（ε＇）曲線分別從11.99、8.62、9.36和13.13下降到10.57、4.79、9.05和10.50。由圖6（b）可以看出，4個(gè)CC@ZnS/ZnO樣品的介電常數(shù)虛部（ε"）曲線有明顯的波動(dòng)峰，代表了連續(xù)的極化松弛過(guò)程，主要包含以下2個(gè)方面：一方面，CC襯底中含有缺陷，氧官能團(tuán)在電磁波作用下產(chǎn)生偶極極化；另一方面，ZnS和ZnO之間以及與碳纖維之間的緊密結(jié)合，獲得了大量的異質(zhì)界面，產(chǎn)生了強(qiáng)大的界面極化作用。

圖6 復(fù)介電常數(shù)Fig.6 Complex permittivity

根據(jù)德拜理論，ε″和ε＇之間的關(guān)系可以表示為[4，22]：

式中：εs和ε∞分別為無(wú)限頻率下的靜態(tài)介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，Cole-Cole曲線可用來(lái)證明極化現(xiàn)象的發(fā)生，且每個(gè)半圓對(duì)應(yīng)一個(gè)極化弛豫過(guò)程[17]。圖7所示為4種復(fù)合材料的Cole-Cole曲線。

從圖7中可以看出，CC@ZnS/ZnO-8復(fù)合材料的曲線中具有4個(gè)半圓，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12具有3個(gè)半圓，而CC@ZnS/ZnO-16的曲線具有2個(gè)半圓。因此說(shuō)明CC@ZnS/ZnO-8樣品的極化作用是最強(qiáng)的，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12次之，而CC@ZnS/ZnO-16的極化作用是最弱的。通過(guò)CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12曲線的半圓直徑可以看出，CC@ZnS/ZnO-12具有更強(qiáng)的極化效應(yīng)；通過(guò)Cole-Cole曲線的尾端可以看出，CC@ZnS/ZnO-8是最短的，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12是較長(zhǎng)的，CC@ZnS/ZnO-16曲線的尾端是最長(zhǎng)的。由此說(shuō)明CC@ZnS/ZnO-16樣品的導(dǎo)電率強(qiáng)于CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12樣品，遠(yuǎn)強(qiáng)于CC@ZnS/ZnO-8復(fù)合材料。

圖7 CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料典型Cole-Cole半圓（ε″vs.ε＇）曲線Fig.7 Typical Cole-Cole semicircles（ε″vs.ε＇）curves of CC@ZnS/ZnO composites

2.3.2 CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

圖8所示為4種復(fù)合材料的導(dǎo)電率變化。

圖8 不同硫化時(shí)間的CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料導(dǎo)電率Fig.8 Conductivity of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

由圖8可以看出，復(fù)合材料的導(dǎo)電性依次為CC@ZnS/ZnO-8＜CC@ZnS/ZnO-12＜CC@ZnS/ZnO-4＜CC@ZnS/ZnO-16，與上述分析相一致。

2.3.3 CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料的吸波性能

圖9為4個(gè)不同ZnS和ZnO比例的CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的三維反射損耗曲線。由圖9可見(jiàn)，對(duì)于硫化時(shí)間為4 h時(shí)，復(fù)合材料在厚度為1.7 mm、頻率為13.7 GHz時(shí)，最大反射損耗為-39.8 dB，有效吸收帶寬達(dá)到4.3 GHz；當(dāng)硫化時(shí)間為8 h時(shí)，厚度為2.1 mm的復(fù)合材料在頻率為9.6 GHz時(shí)，最大反射損耗為-48.6 dB，有效吸收帶寬達(dá)到了7.3 GHz；而當(dāng)硫化時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，復(fù)合材料在頻率為4.6 GHz時(shí)，最大反射損耗為-45.0 dB，當(dāng)厚度為3.9 mm時(shí)，有效吸收帶寬為4.9 GHz；進(jìn)一步增大硫化時(shí)間為16 h，此時(shí)當(dāng)厚度為2.6 mm、頻率為8.7 GHz時(shí)，最大反射損耗為-35.7 dB，有效吸收帶寬為3.6 GHz。通過(guò)以上的數(shù)據(jù)分析可以看出，4種樣品都具有較好的電磁波吸收性能。CC@ZnS/ZnO-8復(fù)合材料在頻率為9.6 GHz時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電磁波的99.99%的吸收效果，并且有效吸收帶寬不僅完全覆蓋Ku波段之外，還包括了一部分X波段。

圖9 三維反射損耗圖Fig.9 Three-dimensional RL

此復(fù)合材料之所以出現(xiàn)上述優(yōu)異的吸波性能主要有以下幾點(diǎn)原因：①具有良好的阻抗匹配，它改變了電磁波的傳輸行為，大部分微波能量通過(guò)ZnS/ZnO進(jìn)入材料并被吸收；②碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，編織碳納米管形成一個(gè)向四面八方延伸的傳輸網(wǎng)絡(luò)，為電子的快速遷移提供了完美的條件，因此，CC@ZnS/ZnO具有強(qiáng)大的導(dǎo)電性損失能力；③極化是吸收電磁波的一個(gè)重要機(jī)制，酸化后的CFs存在缺陷和含氧官能團(tuán)，在電場(chǎng)存在時(shí)，該區(qū)域分子的正負(fù)電荷中心不重疊形成電偶極矩，從而導(dǎo)致缺陷極化的產(chǎn)生。ZnS和ZnO以及和碳布之間構(gòu)建了非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)界面中的自由載流子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中被捕獲在界面處，并在該空間中形成電荷積累，導(dǎo)致界面強(qiáng)極化。此外，獨(dú)特的ZnS/ZnO陣列結(jié)構(gòu)具有非常大的比表面積，當(dāng)外部電場(chǎng)存在時(shí)，內(nèi)部束縛電荷被置換形成電偶極子，產(chǎn)生廣泛的極化。同時(shí)，ZnS/ZnO陣列形態(tài)和不平整的粗糙表面導(dǎo)致電磁波的多重反射和散射，增加了微波的傳輸路徑。

雖然4種樣品都具有優(yōu)異的吸收性能，但通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，不同硫化時(shí)間的CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料吸收性能存在明顯差異。吸波性能的順序依次為CC@ZnS/ZnO-8＞CC@ZnS/ZnO-12＞CC@ZnS/ZnO-4＞CC@ZnS/ZnO-16。由XRD和XPS分析可知，在CC@ZnS/ZnO-8樣品中ZnO和ZnS兩相含量趨于一致，因此在CC@ZnS/ZnO-8樣品中會(huì)有更多的異質(zhì)界面，當(dāng)電磁波照射到表面時(shí)，材料內(nèi)部的電子或者空穴在遷移的過(guò)程中會(huì)受到異質(zhì)界面的阻礙，以致于在界面上發(fā)生電荷的積累效應(yīng)，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的界面極化作用。

表2為不同硫化時(shí)間下CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料反射損耗和吸收帶寬對(duì)比。

表2 不同硫化時(shí)間下CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料反射損耗和吸收帶寬對(duì)比Tab.2 Comparison of reflection loss and absorption bandwidth of CC@ZnS/ZnO composites under different vulcanization time

圖10為4個(gè)不同ZnS和ZnO比例的CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的二維阻抗匹配圖。

從圖10中可以看出，CC@ZnS/ZnO-8樣品具有最佳的阻抗匹配，CC@ZnS/ZnO-16的阻抗匹配是最差的，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12介于二者之間。CC@ZnS/ZnO-8樣品在厚度大約為2 mm時(shí)，在10～18 GHz范圍內(nèi)的阻抗Z都接近于1，具有非常好的阻抗匹配。

圖10 二維阻抗匹配（Z）圖Fig.10 Two-dimensional impedance matching（Z）

眾所周知，衰減常數(shù)（α）也是影響復(fù)合材料電磁波吸收性能的重要參數(shù)。它體現(xiàn)了材料對(duì)電磁波吸收的綜合性能。圖11所示為對(duì)4個(gè)樣品的衰減系數(shù)的分析圖。

從圖11中可以看出，衰減系數(shù)會(huì)隨頻率的升高而升高，并且4個(gè)樣品都具有較高的衰減系數(shù)，與良好的吸波性能相匹配。此外，也可以發(fā)現(xiàn)不同硫化時(shí)間的樣品的衰減系數(shù)是非常接近的，但根據(jù)導(dǎo)電率測(cè)試可知CC@ZnS/ZnO-8和CC@ZnS/ZnO-12樣品的導(dǎo)電損耗相比于另外2個(gè)樣品是比較低的，因此這也進(jìn)一步說(shuō)明CC@ZnS/ZnO-8和CC@ZnS/ZnO-12樣品的極化效應(yīng)明顯強(qiáng)于CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-16樣品的極化效應(yīng)。

圖11 不同硫化時(shí)間的CC@ZnS/ZnO復(fù)合材料的衰減系數(shù)Fig.11 Attenuation constant（α）of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

3 結(jié)論

本文在碳纖維表面制備了ZnS/ZnO納米陣列，并通過(guò)調(diào)節(jié)異質(zhì)界面的面積，研究界面極化效應(yīng)對(duì)材料電磁波吸收性能的影響，獲得以下主要結(jié)論：

（1）通過(guò)改變ZnO陣列的硫化時(shí)間，可以獲得不同面積的異質(zhì)界面，并且ZnS/ZnO復(fù)合納米棒的形貌幾乎不變。

（2）ZnS和ZnO異質(zhì)界面的變化可以顯著調(diào)節(jié)界面極化效應(yīng)及導(dǎo)電率，當(dāng)ZnS與ZnO的含量趨于一致時(shí)，ZnS/ZnO納米棒實(shí)現(xiàn)最大面積的異質(zhì)界面，從而產(chǎn)生強(qiáng)的界面極化作用，提高材料的吸波性能。

（3）異質(zhì)界面的增加，會(huì)導(dǎo)致電子在界面處遷移發(fā)生困難，從而降低導(dǎo)電率，調(diào)節(jié)阻抗匹配。

（4）當(dāng)硫化時(shí)間為8 h時(shí)，CC@ZnS/ZnO-8復(fù)合材料具有最佳的電磁波吸收性能。當(dāng)材料厚度為2.1 mm時(shí)，在9.6 GHz的頻率下CC@ZnS/ZnO-8的最小反射損耗為-48.6 dB，并且有效吸收帶寬達(dá)到7.3 GHz在厚度為2.0 mm時(shí)。